Серый мышьяк структура. Что такое мышьяк? Характеристика, свойства и применение

Физические свойства
Атомный номер мышьяка 33, атомная масса 74,91. Мышьяк может существовать в трех модификациях:
1) металлической - кристаллической модификации от серебристо-серого до черного цвета. Эта модификация мышьяка, кристаллизующаяся в ромбоэдрической форме, образуется при охлаждении паров мышьяка из газовой смеси, перегретой до очень высокой температуры;
2) аморфной - черно-коричневого цвета или серого, которая образуется тогда, когда пары мышьяка, перегретые до очень высокой температуры, осаждаются (охлаждаются) на пластинке, нагретой до температуры испарения мышьяка;
3) желтого мышьяка, кристаллизующегося в кубической системе и отлагающегося при сублимации в водороде. Желтый мышьяк - наименее устойчивая модификация; она переходит в аморфный мышьяк черного цвета при нагревании до 270-280° С или же при обыкновенной температуре под действием света.
По своим физическим свойствам все три модификации мышьяка различны. Плотность металлического мышьяка 5,73; аморфного коричневого 4,7; кристаллического желтого 2,0 г/см3. Металлический мышьяк хрупок, при ударе рассыпается (разбивается). Твердость мышьяка этой модификации по минералогической шкале 3-4. Вследствие большой хрупкости обработка его давлением невозможна.
Температура плавления мышьяка лежит в пределах 817-868° С. Значительное испарение мышьяка при атмосферном давлении начинается при 554° С, но заметная упругость паров мышьяка наблюдается и при обыкновенной температуре. Поэтому мышьяк обычно хранят в отпаянных ампулах.
В вакууме возгонка мышьяка начинается уже при 90° С.
Величина упругости паров мышьяка в зависимости от температуры выражается следующими цифрами:

Электрические свойства
Удельное электросопротивление металлической модификации мышьяка при 0° С составляет 35*10- ом*см. Металлический мышьяк хорошо проводит электрический ток, в то время как две другие разновидности характеризуются высоким удельным электросопротивлением. Так, удельное электросопротивление при обыкновенной температуре черного (серого) аморфного мышьяка составляет 10в11-10в12 ом*см, а при более высоких температурах оно снижается, что можно видеть из нижеприведенных данных:

Выше 250° С сопротивление аморфного черного мышьяка значительно изменяется в зависимости от выдержки его при температуре перегрева. Так, например, мышьяк, нагретый до 260° С и выдержанный при этой температуре 20 мин, имеет сопротивление 3400 ом*см, выдержанный 70 мин 1000 ом*см; 90 мин 2500 ом*см, а выдержанный 170 мин 11 ом*см.
Химические свойства мышьяка и его соединений
Мышьяк обладает сравнительно невысокой химической активностью. При обыкновенной температуре на воздухе он окисляется очень медленно, однако в измельченном виде, а также при нагревании в компактном состоянии быстро сгорает в атмосфере воздуха, образуя AS2O3.
В воде мышьяк не растворим; азотная кислота и царская водка окисляют его в мышьяковую кислоту. Соляная кислота действует на мышьяк очень медленно и только в присутствии воздуха.
Мышьяк и кислород. Существуют два кислородных соединения мышьяка: трехокись As2O3 и пятиокись As2O5. Упругость пара As2O3 при 300° С составляет 89 мм рт. ст.
Водород и углерод относительно легко восстанавливают трехокись мышьяка по реакциям:

As2O3 + 3Н2 → 2As + 3Н2О;
As2O3+ 3С → 2As + 3CO.

При взаимодействии трехокиси мышьяка с металлами при нагревании происходит восстановление мышьяка и окисление металлов, которое для цинка, калия, натрия и алюминия сопровождается большим выделением тепла и света.
Пятиокись мышьяка (As2O5) восстанавливается до As2O3 при нагревании самыми различными восстановителями (фосфором, самим мышьяком, углеродом, сурьмой, висмутом, натрием, калием, кремнием, цинком, железом, медью, оловом, свинцом, марганцем, кобальтом и др.). Поэтому в процессах получения мышьяка пятиокись играет очень незначительную роль, так как, образуясь, она довольно быстро переходит в трехокись.
Мышьяк и водород. Мышьяк с водородом образует ряд соединений: As2H2; As4H2; AsH3. Соединение As2H2 при нагревании в вакууме разлагается на мышьяк и водород. На воздухе это соединение устойчиво при обыкновенной температуре, но при нагревании энергично окисляется.
Соединение As4H2 при нагревании разлагается на мышьяк, водород и AsH3. Соединение AsH3 (арсин) - бесцветный газ, очень ядовитый, мало растворимый в воде.
Непосредственным взаимодействием мышьяка и водорода в обычных условиях это соединение получить нельзя. Для его образования необходимы высокие давления и температура. Обычно мышьяковистый водород получают, действуя водяными парами на мышьяк:

4As + 3Н2O → As2O3 + 2AsH3.

Температура плавления арсина -113,5° С. Упругость пара при 0° C около 9 ат, а при 15° С 13 ат.
При пропускании AsH3 над нагретым металлом арсин разлагается, выделяя водород и образуя арсенид соответствующего металла, например арсенид калия, натрия и др.
Мышьяк и фосфор. При совместном нагревании мышьяка и фосфора (до красного каления) образуется соединение As2P. Это соединение неустойчиво - разлагается и окисляется на свету даже под водой.

С углеродом мышьяк не взаимодействует.
Галоидные соединения мышьяка. Мышьяк взаимодействует с галоидами при обыкновенной температуре. Некоторые свойства галогенидов мышьяка приведены в табл. 61.
Мышьяк и его соединения весьма ядовиты, поэтому при работе с ними требуется соблюдать особые меры безопасности.

15.07.2019

15.07.2019

С развитием технического прогресса миру было явлено множество различной техники и оборудования. И одними из необходимых машин в современном строительстве, производстве и...

15.07.2019

В традиционном и привычном видении, мягкая мебель представляет собой два кресла и диван. Тем не менее, в настоящий момент мягкая мебель приобрела более расширенный...

15.07.2019

Девять лет назад были внесены определённые изменения в лицензирование определённых сфер в области обеспечения безопасности. С этого момента строительные и другие фирмы...

15.07.2019

На сегодняшний день тепловые карты, с помощью которых происходит отслеживание того, как пользователи ведут себя на веб-сайте либо же на лендинге, считаются одним из...

15.07.2019

В первые дни текущего месяца сразу несколько компаний из Китайской Народной Республики практически в одно время заключили договора на длительный период времени с...

14.07.2019

Вилочные погрузчики являются разновидностью складского транспорта, который применяется для погрузочно-разгрузочных работ, транспортировки и штабелирования поддонов,...

13.07.2019

Строительная арматура является тем каркасом, который обеспечивает прочность строений, возводимых с использованием бетонного раствора, а также кирпичной кладки. Как бы...

13.07.2019

Утилизация аккумуляторов автомобилей нужна для того, чтобы уменьшить объёмы токсичных веществ среди твёрдых бытовых отходов. Батареи аккумуляторов содержат тяжёлые...

Некоторые, умершие в Средние века от холеры, скончались не от нее. Симптомы болезни схожи с проявлениями отравления мышьяком .

Прознав это, средневековые дельцы стали предлагать триоксид элемента в качестве яда. Вещество . Смертельная доза – всего 60 граммов.

Их разбивали на порции, давая в течение нескольких недель. В итоге, никто не подозревал, что человек скончался не от холеры.

Вкус мышьяка не чувствуется в малых дозах, будучи, к примеру, в еде, или напитках. В современных реалиях, конечно, холеры нет.

Людям опасаться мышьяка не приходиться. Бояться, скорее, нужно мышам. Токсичное вещество – один из видов отравы для грызунов.

В их честь, кстати, элемент и назван. Слово «мышьяк» бытует лишь в русскоязычных странах. Официальное название вещества – арсеникум.

Обозначение в – As. Порядковый номер – 33. Исходя из него, можно предположить полный список свойств мышьяка. Но, не будем предполагать. Изучим вопрос наверняка.

Свойства мышьяка

Латинское название элемента переводится, как «сильный». Видимо, имеется в виду влияние вещества на организм.

При интоксикации начинается рвота, расстраивается пищеварение, крутит живот и частично блокируется работа нервной системы. не из слабых.

Отравление наступает от любой из аллотропных форм вещества. Аллтропия – это существование различных по строению и свойствам проявлений одного и того же элемента . Мышьяк наиболее устойчив в металлической форме.

Ромбоэдрические серо-стального цвета хрупки. Агрегаты имеют характерный металлический , но от контакта с влажным воздухом, тускнеют.

Мышьяк – металл , чья плотность равна почти 6-ти граммам на кубический сантиметр. У остальных форм элемента показатель меньше.

На втором месте аморфный мышьяк. Характеристика элемента : — почти черный цвет.

Плотность такой формы равна 4,7 граммам на кубический сантиметр. Внешне материал напоминает .

Привычное для обывателей состояние мышьяка – желтое. Кубическая кристаллизация неустойчива, переходит в аморфную при нагреве до 280-ти градусов Цельсия, или под действием простого света.

Поэтому, желтые мягкие, как , в темноте. Несмотря на окрас, агрегаты прозрачны.

Из ряда модификаций элемента видно, что металлом он является лишь наполовину. Очевидного ответа на вопрос: — «Мышьяк металл, или неметалл », нет.

Подтверждением служат химические реакции. 33-ий элемент является кислотообразующим. Однако, оказываясь в кислоте сам, не дает .

Металлы поступают иначе. В случае же мышьяка, не получаются даже при контакте с , одной из самых сильных .

Солеобразные соединения «рождаются» в ходе реакций мышьяка с активными металлами.

Имеются в виду окислители. 33-е вещество взаимодействует только с ними. Если у партнера нет выраженных окислительных свойств, взаимодействие не состоится.

Это касается даже и щелочей. То есть, мышьяк – химический элемент довольно инертный. Как же тогда его добыть, если список реакций весьма ограничен?

Добыча мышьяка

Добывают мышьяк попутно другим металлам. Отделяют их, остается 33-е вещество.

В природе существуют соединения мышьяка с другими элементами . Из них-то и извлекают 33-ий металл.

Процесс выгодный, поскольку вкупе с мышьяком часто идут , , и .

Он встречается в зернистых массах, либо кубических кристаллах оловянного цвета. Иногда, присутствует желтый отлив.

Соединение мышьяка и металла феррум имеет «собрата», в котором вместо 33-го вещества стоит . Это обычный пирит золотистого цвета.

Агрегаты похожи на арсеноверсию, но служить рудой мышьяка не могут, хотя, в виде примеси тоже содержат.

Мышьяк в обычном , кстати, тоже бывает, но, опять же, в качестве примеси.

Количество элемента на тонну столь мало, но не имеет смысла даже побочная добыча.

Если равномерно распределить мировые запасы мышьяка в земной коре, получится всего 5 граммов на тонну.

Так что, элемент не из распространенных, по количеству сравним с , , .

Если же смотреть на металлы, с которыми мышьяк образует минералы, то это не только , но и с кобальтом и никелем.

Общее число минералов 33-го элемента достигает 200-от. Встречается и самородная форма вещества.

Ее наличие объясняется химической инертностью мышьяка. Формируясь рядом с элементами, с коими не предусмотрены реакции, герой остается в гордом одиночестве.

При этом, зачастую, получаются игольчатые, или кубические агрегаты. Обычно, они срастаются между собой.

Применение мышьяка

Элемент мышьяк относится к двойственным не только проявляя свойства, как металла, так и не металла.

Двойственно и восприятие элемента человечеством. В Европе 33-е вещество всегда считали ядом.

В в 1733-ем году даже издали указ, запрещающий продажу и приобретение мышьяка.

В Азии же «отрава» уже 2000 лет используется медиками в лечении псориаза и сифилиса.

Врачи современного доказали, что 33-ий элемент атакует белки, провоцирующие онкологию.

В 20-ом веке на сторону азиатов встали и некоторые европейские врачи. В 1906-ом году, к примеру, западные фармацевты изобрели препарат сальварсан.

Он стал первым в официальной медицине, применялся против ряда инфекционных болезней.

Правда, к препарату, как и любому постоянному приему мышьяка в малых дозах, вырабатывается иммунитет.

Эффективны 1-2 курса препарата. Если иммунитет сформировался, люди могут принять смертельную дозу элемента и остаться живыми.

Кроме медиков 33-им элементом заинтересовались металлурги, став добавлять в для производства дроби.

Она делается на основе , который входит в тяжелые металлы. Мышьяк увеличивает свинца и позволяет его брызгам при отливке принимать сферическую форму. Она правильная, что повышает качество дроби.

Мышьяк можно найти и в термометрах, точнее их . Оно зовется венским, замешивается с оксидом 33-го вещества.

Соединение служит осветлителем. Мышьяк применяли и стеклодувы древности, но, в качестве матирующей добавки.

Непрозрачным стекло становится при внушительной примеси токсичного элемента.

Соблюдая пропорции, многие стеклодувы заболевали и умирали раньше времени.

И специалисты кожевенного производства пользуются сульфидами мышьяка .

Элемент главной подгруппы 5-ой группы таблицы Менделеева входит в состав некоторых красок. В кожевенной же промышленности арсеникум помогает удалять волосы с .

Цена мышьяка

Чистый мышьяк, чаще всего, предлагают в металлической форме. Цены устанавливают за килограмм, или тонну.

1000 граммов стоит около 70-ти рублей. Для металлургов предлагают готовые , к примеру, мышьяк с медью.

В этом случае за кило берут уже 1500-1900 рублей. Килограммами продают и мышьяковистый ангидрит.

Его используют в качестве кожного лекарства. Средство некротическое, то есть омертвляет пораженный участок, убивая не только возбудителя болезни, но и сами клетки. Метод радикальный, зато, эффективный.

Людям элементарный мышьяк и ядовитые свойства его соединений известны очень давно. К такому выводу можно прийти зная, что метод определения смерти от отравления мышьяком, которым пользуются и в настоящее время, создал Джеймс Марше в 1836 году.

Мышьяк или «король ядов» – это простое вещество, изредка встречающееся в природе в свободном виде. Он представляет собой металл хрупкой структуры, серого цвета со слегка зеленоватым оттенком и выраженным стальным отблеском.

В кристаллическом состоянии он похож на другие металлы и обладает хорошей тепло и электропроводностью, но его неметаллические свойства гораздо более выражены. Например, любой гидроксид мышьяка является кислотой.

Элементарный мышьяк, а также любые его соединения, исключительно ядовиты, но получить такие вещества достаточно сложно, поскольку он реагирует со подавляющим большинством металлов и неметаллов только при очень высоких температурах.

В течение тысячелетий, элементарный мышьяк – металл и его оксиды принимали за одно и то же вещество. Ясность была внесена только в конце 18 века. В химической таблице Менделеева название мышьяка (33As) звучит как arsenic, от латинского arsenicum – прямого заимствования из греческого языка, которое в свою очередь является трансформацией zarnik. Именно так древние персы и ассирийцы называли хорошо им известный жёлтый аурипигмент (сульфид мышьяка).

Возникновение русского названия приписывают народному словосочетанию «мышь» и «яд», поскольку оксид на протяжении длительного времени был единственным действенным веществом для борьбы с грызунами.

Производство и области применения

На сегодняшний момент известны чуть более 200 минералов, которые содержат мышьяк. В большинстве случаев он присутствует в залежах серебряной, медной или свинцовой руды. Тем не менее, минерал, который имеет основную промышленную значимость – это мышьяковый колчедан или арсенопирит.

Среди многочисленных способов получения металлического (серого) мышьяка является обжиг арсенопирита с последующим восстановлением его оксида при помощи антрацитного угля, но при этом основная часть сырья перерабатывается в мышьяк белый или триоксид мышьяка - мышьяковистый ангидрид.

Применение мышьяка серого – серебристого крупнокристаллического металла, особо важно для металлургического производства, потому что его используют:

• в качестве флюса или легирующей присадки для производства некоторых сплавов;
• как добавка, повышающая твёрдость свинцовых и медных изделий, и увеличивающая поверхностное натяжение жидкого свинца.

Применение мышьяка III – триоксид мышьяка, гораздо шире:

• в сельском хозяйстве – протравка семян, борьба с болезнями у растений, уничтожение насекомых-вредителей и грызунов;
• в стекольной промышленности – получение стёкол с лёгкой плавкостью, бесцветных стёкол, а также при производстве зеркал;
• в кожевенной промышленности – консервация кожи;
• в лабораторных химических анализах соли мышьяка – аналитические реагенты;
• защита от гниения деревянных изделий наружного применения – шпалы, столбы, ограды;
• нерастворимые соли мышьяка применяются для изготовления материалов для полупроводников, в том числе и ионоселективных мембран;
• производство боевых отравляющих веществ – стойкого люизита и ядовито-дымного адамсита;
• в медицине – для изготовления лекарств, а также при лечении зубов – в качестве анестетика.

Техника безопасности на производстве

В настоящее время утверждены следующие основные меры техники безопасности при работе с мышьяком:

• полная герметичность аппаратуры;
• применение интенсивной вентиляции для удаления газов, порошка и пыли, а также выполнение анализа воздушной среды согласно установленного графика;
• применение индивидуальных средств защиты: очки, перчатки, специальные костюмы, в случае необходимости – противогаз;

Для каждой отрасли производства прописаны свои особые правила, а инструктаж работников по ТБ проводится под подпись ежегодно 1 раз в квартал. К работе с мышьяком не имеют допуска женщины и юноши до 18 лет, а мужчины обязаны проходить ежеквартальные медицинские обследования.

Возможные причины отравления

Можно ли отравиться мышьяком сегодня? Конечно да, ведь никто из работников не застрахован от несчастного случая на производстве, а во время использования ядов на основе мышьяка в быту, возможно его случайное попадание внутрь организма. Иногда фиксируются умышленные случаи отравления – самоубийство или убийство. Все перечисленные эпизоды относят к острым отравлениям.

Отравиться мышьяком можно и при профессиональном воздействии малых доз, а также при длительном употреблении загрязнённой воды или приёме медицинских препаратов. Такие отравления относят к категории хронических.

К особой, подострой категории отравления относятся случаи попадания человека в зону действия адамсита, применяемого полицейскими некоторых стран для разгона массовых демонстраций. В ядах, отнесённых к боевым отравляющим веществам, адамсит занимает позицию среди стернитов – соединений, раздражающих верхние дыхательные пути.

Ещё одной бытовой причиной отравления мышьяком является сбор грибов в местах уничтожения химического оружия или недобросовестной утилизации отходов с содержанием мышьяка. В плодовых телах у грибов, произрастающих в таких местностях, концентрация мышьяка превышает допустимую в 1 000 раз, но при этом ни на вкус, ни на запах они ничем не отличаются от таких же грибов, растущих на соседних «чистых» участках. Более того, учёные пришли к выводу, что мицелии предпочитают почвы богатые мышьяком, поэтому есть грибы, купленные с рук без соответствующего лабораторного анализа, достаточно опрометчиво.

Не следует забывать и о том, что острое, подострое или хроническое отравление мышьяком можно получить и при ненадлежащем мытье овощей или фруктов, поскольку для борьбы с грызунами в хранилищах активно используются препараты на основе мышьяка.

Действие мышьяка на организм человека

Мышьяк быстро и легко проникает через кожные покровы, лёгкие и ЖКТ, при этом неорганические соединения, триоксид мышьяка, абсорбируются легче органических. Наиболее опасен для человека газообразный арсин или мышьяковистый водород. В чистом виде арсин ничем не пахнет, поэтому прежде чем использовать его на производстве к нему добавляют специальную примесь, после чего он приобретает запах чеснока.

После проникновения внутрь, в течение суток мышьяк поражает все внутренние органы, попадая в них с кровотоком, а через 2 недели его следы можно обнаружить в костях, кожных покровах, волосах и ногтях.

Из организма мышьяк выводится достаточно долго, потому что с калом экскретируется только около 7%. И несмотря на то, что моча выводит 93%, даже после принятия единичной дозы, и по прошествии 10 суток, в ней всё ещё присутствуют его следы.

Независимо от пути проникновения, действует мышьяк следующим образом:

• попадая в плазму крови вступает в прочную связь с гемоглобином;
• по кровеносным сосудам достигает всех органов, в том числе и тканей нервной системы;
• вызывает сбой в биохимии клеточного дыхания.

Симптоматика

Характерные симптомы отравления мышьяком зависят от дозы полученного вещества.

Смертельная доза для человека при отравлении мышьяком, в случае если был проглочен триоксид мышьяка, находится в границах между 50 и 340 мг. Её величина напрямую зависит от состояния здоровья и массы человека, а также какого рода было отравляющее вещество.

Для мышьяковистого водорода смертельные показатели следующие:

• вдыхание газа на протяжении 15 мин с концентрацией 0,6 мг/л;
• 5 мин – 1,3 мг/л;
• несколько вдохов – 2-4 мг/л;
• моментально – 5 мг/л.

Признаки отравления зависят от разновидности поражения:

• Острая форма – есть металлический привкус во рту, преследует жжение в горле и спазмы гортани. Кожные покровы становятся синюшными, а склеры глаз и ладони жёлтыми. Падает АД и возникают сильные приступы головокружения. Развивается острая почечная и печёночная недостаточность. Сильно болит живот и возникает неудержимый понос, быстро выводящий из организма жидкость, как результат – обезвоживание. В тяжелых случаях возможны: спазм или отёк лёгких, паралич, потеря сознания и коматозное состояние.
• Подострая форма – сильное раздражение глаз и слизистых оболочек, приводящие к слезотечению и «насморку». Чихание, кашель и стеснение в груди. Возможны тошнота и рвота, с послевкусием металла во рту. Преследует особо тяжёлая головная боль.
• Хроническая форма – анемичные состояния, общее недомогание и быстрая физическая утомляемость. Возникает слабость конечностей, потеря периферической чувствительности, онемение участков кожи и «беганье мурашек». Развивается устойчивый купероз, телеангиэктазии и сосудистые звёздочки по всему телу. Возможны грозные последствия – развитие энцефалопатии и токсического гепатита. Ввиду своей большой канцерогенности, мышьяк может быть толчком к развитию онкологических заболеваний.

Типичный признак хрониеского отравления мышьяком – белые полоски на ногтях

У мужчин, долго работающих на вредном производстве, отравление мышьяком вызывает симптомы и следующие изменения:

• гиперкератоз - чрезмерное разрастание поверхностных слоёв кожи;
• сухость, шелушение и отслоение кожи на всех участках тела;
• усиление пигментации красного оттенка в области висков, век, шеи, под мышками, на сосках и мошонке;
• на ногтях возникают поперечные белые полоски.

Отравление мышьяком в стоматологии

Мышьяк в медицине применяется как составная часть некоторых лекарств, вызывающих местное и общее воздействие. Он может помочь вызвать раздражение, прижечь или обезболить, выступить в роли регулятора обмена веществ и кроветворения. Препараты на основе органических соединений мышьяка широко применяются для химиотерапии, при спирохетозах, других многочисленных болезнях, вызываемых простейшими, а также для лечения сифилиса, возвратного тифа, малярии, ангины Симановского–Венсана.

Поскольку в отечественной стоматологии до сих применяют мышьяковые пасты, то многие люди мучаются вопросами: почему применяют и возможно ли отравление мышьяком при лечении зубов, сколько можно держать мышьяк в зубе и что будет если проглотить мышьяк из зуба? Ответим коротко и по порядку:

• после мышьяка нерв в зубе погибает;
• серые мышьяковые пасты применяют в частных стоматологических кабинетах в качестве анастетика для девитализации пульпы в случае невозможности применения современных средств из-за их непереносимости, а в государственных – это возможно или по старинке, или из-за их дешевизны;
• даже ребёнку, отравиться мышьяковой пастой при лечении зубов невозможно;
• держать девитализирующие пасты можно на однокорневых зубах максимум 24 часа, а на других – только до 48 часов, иначе зуб почернеет;
• пасту Депульпин можно держать 2 недели;
• если съесть ватку с пастой мышьяка ни чего страшного не произойдёт, но всё-таки лучше соблюсти следующие процедуры:
  • тщательно прополоскать ротовую полость и дупло зуба чуть тёплым настоем аптечной ромашки или слабо концентрированным содовым раствором;
  • в полость зуба положить сухой ватный шарик;
  • необязательно, но для «успокоения души», если есть, принять любой вид сорбента или выпить стакан молока, можно скушать 100 г творога;
  • в ближайшее время посетить врача.

На заметку. Терпеть зубную боль под пломбой с мышьяковой пастой не следует. Необходимо внеплановое посещение стоматолога.

Первая помощь при отравлении

Как вести себя при отравлении мышьяком и как вывести его из организма? При оказании первой помощи следует придерживаться следующего алгоритма:

1. Вызвать скорую помощь и обеспечить приток в помещение свежего воздуха.
2. Дать рвотное средство.
3. Обильно промыть желудок.
4. Напоить молоком со сбитым белком или дать любой имеющийся сорбент.
5. Положить на живот горячую грелку.
6. Если есть выпить несколько стаканов раствора – 1 столовая ложка жжёной магнезии, растворённая в 200 мл воды.
7. Запрещено – кислое питьё и вдыхание нашатыря.
8. Если есть судороги – активно растирать конечности.

Есть ли антидот от мышьяка и где взять таковой?

В медицинских пунктах предприятий, где используется мышьяк, в аптечке СП обязательно присутствует специфическое противоядие – унитол.

В случаях неосторожного бытового отравления, следует сообщить о своих подозрениях оператору скорой медицинской помощи, для того чтобы бригада смогла ввести его сразу же по приезду.

Лечение

Терапевтические действия зависят от тяжести проявления интоксикации. При острых отравлениях применяют инъекции димеркапрола (унитола):

• в первые сутки через каждые 6 часов по 2-3 мг/кг;
• 2-5 день после отравления – каждые 12 часов;
• 6-10 день – 1 раз в сутки.

При тяжелой симптоматике доза унитола увеличивается до 3-5 мг/кг.

Для снятия болей в животе применяют уколы атропина с морфином, а для предотвращения оттока жидкости из организма – капельницы физраствора с глюкозой и адреналином, внутривенное введение хлористого кальция и тиосульфата натрия. При болях в животе делают инъекции морфина с атропином. В случае развития острой почечной недостаточности применяют гемодиализ и/или обменное переливание крови.

При лечении хронических форм отравления применяют D-пеницилламин курсами по 5 дней.

Содержание статьи

МЫШЬЯК – химический элемент V группы периодической таблицы, относится к семейству азота. Относительная атомная масса 74,9216. В природе мышьяк представлен только одним стабильным нуклидом 75 As. Искусственно получены также более десяти его радиоактивных изотопов с периодом полураспада от нескольких минут до нескольких месяцев. Типичные степени окисления в соединениях –3, +3, +5. Название мышьяка в русском языке связывают с употреблением его соединений для истребления мышей и крыс; латинское название Arsenicum происходит от греческого «арсен» – сильный, мощный.

Исторические сведения.

Мышьяк относится к пяти «алхимическим» элементам, открытым в средние века (удивительно, но четыре из них – As, Sb, Bi и P находятся в одной группе периодической таблицы – пятой). В то же время соединения мышьяка были известны с древних времен, их применяли для производства красок и лекарств. Особенно интересно использование мышьяка в металлургии.

Несколько тысячелетий назад каменный век сменился бронзовым. Бронза – это сплав меди с оловом. Как полагают историки, первую бронзу отлили в долине Тигра и Евфрата, где-то между 30 и 25 вв. до н.э. В некоторых регионах выплавлялась бронза с особо ценными свойствами – она лучше отливалась и легче ковалась. Как выяснили современные ученые, это был сплав меди, содержащий от 1 до 7% мышьяка и не более 3% олова. Вероятно, поначалу при его выплавке спутали богатую медную руду малахит с продуктами выветривания некоторых тоже зеленых сульфидных медно-мышьяковых минералов. Оценив замечательные свойства сплава, древние умельцы затем уже специально искали мышьяковые минералы. Для поисков использовали свойство таких минералов давать при нагревании специфический чесночный запах. Однако со временем выплавка мышьяковой бронзы прекратилась. Скорее всего это произошло из-за частых отравлений при обжиге мышьяксодержащих минералов.

Конечно, мышьяк был известен в далеком прошлом лишь в виде его минералов. Так, в Древнем Китаем твердый минерал реальгар (сульфид состава As 4 S 4 , реальгар по-арабски означает «рудниковая пыль») использовали для резьбы по камню, однако при нагревании или на свету он «портился», так как превращался в As 2 S 3 . В 4 в. до н.э. Аристотель описал этот минерал под названием «сандарак». В I в. н.э. римский писатель и ученый Плиний Старший, и римский врач и ботаник Диоскорид описали минерал аурипигмент (сульфид мышьяка As 2 S 3). В переводе с латыни название минерала означает «золотая краска»: он использовался как желтый краситель. В 11 в. алхимики различали три «разновидности» мышьяка: так называемый белый мышьяк (оксид As 2 O 3), желтый мышьяк (сульфид As 2 S 3) и красный мышьяк (сульфид As 4 S 4). Белый мышьяк получался при возгонке примесей мышьяка при обжиге медных руд, содержащих этот элемент. Конденсируясь из газовой фазы, оксид мышьяка оседал в виде белого налета. Белый мышьяк использовали с древних времен для уничтожения вредителей, а также...

В 13 в. Альберт фон Больштедт (Альберт Великий) получил металлоподобное вещество, нагревая желтый мышьяк с мылом; возможно, это был первый образец мышьяка в виде простого вещества, полученный искусственно. Но это вещество нарушало мистическую «связь» семи известных металлов с семью планетами; вероятно, поэтому алхимики считали мышьяк «незаконнорожденным металлом». В то же время они обнаружили его свойство придавать меди белый цвет, что дало повод называть его «средством, отбеливающим Венеру (то есть медь)».

Мышьяк был однозначно идентифицирован как индивидуальное вещество в середине 17 в., когда немецкий аптекарь Иоганн Шрёдер получил его в сравнительно чистом виде восстановлением оксида древесным углем. Позднее французский химик и врач Никола Лемери получил мышьяк, нагревая смесь его оксида с мылом и поташом. В 18 в. мышьяк уже был хорошо известен как необычный «полуметалл». В 1775 шведский химик К.В.Шееле получил мышьяковую кислоту и газообразный мышьяковистый водород, а в 1789 А.Л.Лавуазье, наконец, признал мышьяк самостоятельным химическим элементом. В 19 в. были открыты органические соединения, содержащие мышьяк.

Мышьяк в природе.

В земной коре мышьяка немного – около 5·10 –4 % (то есть 5 г на тонну), примерно столько же, сколько германия, олова, молибдена, вольфрама или брома. Часто мышьяк в минералах встречается совместно с железом, медью, кобальтом, никелем.

Состав минералов, образуемых мышьяком (а их известно около 200), отражает «полуметаллические» свойства этого элемента, который может находиться как в положительной, так и в отрицательной степени окисления и соединяться со многими элементами; в первом случае мышьяк может играть роль металла (например, в сульфидах), во втором – неметалла (например, в арсенидах). Сложный состав ряда минералов мышьяка отражает его способность, с одной стороны, частично заменять в кристаллической решетке атомы серы и сурьмы (ионные радиусы S –2 , Sb –3 и As –3 близки и составляют соответственно 0,182, 0,208 и 0,191 нм), с другой – атомы металлов. В первом случае атомы мышьяка имеют скорее отрицательную степень окисления, во втором – положительную.

Электроотрицательность мышьяка (2,0) мала, но выше, чем у сурьмы (1,9) и у большинства металлов, поэтому степень окисления –3 наблюдается для мышьяка лишь в арсенидах металлов, а также в стибарсене SbAs и сростках этого минерала с кристаллами чистых сурьмы или мышьяка (минерал аллемонтит). Многие соединения мышьяка с металлами, судя по их составу, относятся скорее к интерметаллическим соединениям, а не к арсенидам; некоторые из них отличаются переменным содержанием мышьяка. В арсенидах может присутствовать одновременно несколько металлов, атомы которых при близком радиусе ионов замещают друг друга в кристаллической решетке в произвольных соотношениях; в таких случаях в формуле минерала символы элементов перечисляются через запятую. Все арсениды имеют металлический блеск, это непрозрачные, тяжелые минералы, твердость их невелика.

Примером природных арсенидов (их известно около 25) могут служить минералы лёллингит FeAs 2 (аналог пирита FeS 2), скуттерудит CoAs 2–3 и никельскуттерудит NiAs 2–3 , никелин (красный никелевый колчедан) NiAs, раммельсбергит (белый никелевый колчедан) NiAs 2 , саффлорит (шпейсовый кобальт) CoAs 2 и клиносаффлорит (Co,Fe,Ni)As 2 , лангисит (Co,Ni)As, сперрилит PtAs 2 , маухерит Ni 11 As 8 , орегонит Ni 2 FeAs 2 , альгодонит Cu 6 As. Из-за высокой плотности (более 7 г/см 3) многие из них геологи относят к группе «сверхтяжелых» минералов.

Наиболее распространенный минерал мышьяка – арсенопирит (мышьяковый колчедан) FeAsS можно рассматривать как продукт замещения серы в пирите FeS 2 атомами мышьяка (в обычном пирите тоже всегда есть немного мышьяка). Такие соединения называют сульфосолями. Аналогично образовались минералы кобальтин (кобальтовый блеск) CoAsS, глаукодот (Co,Fe)AsS, герсдорфит (никелевый блеск) NiAsS, энаргит и люцонит одинакового состава, но разного строения Cu 3 AsS 4 , прустит Ag 3 AsS 3 – важная серебряная руда, которую иногда называют «рубиновым серебром» из-за ярко-красного цвета, она часто встречается в верхних слоях серебряных жил, где найдены великолепные большие кристаллы этого минерала. Сульфосоли могут содержать и благородные металлы платиновой группы; это минералы осарсит (Os,Ru)AsS, руарсит RuAsS, ирарсит (Ir,Ru,Rh,Pt)AsS, платарсит (Pt,Rh,Ru)AsS, холлингуортит (Rd,Pt,Pd)AsS. Иногда роль атомов серы в таких двойных арсенидах играют атомы сурьмы, например, в сейняйоките (Fe,Ni)(Sb,As) 2 , арсенопалладините Pd 8 (As,Sb) 3 , арсенполибазите (Ag,Cu) 16 (Ar,Sb) 2 S 11 .

Интересно строение минералов, в которых мышьяк присутствует одновременно с серой, но играет скорее роль металла, группируясь вместе с другими металлами. Таковы минералы арсеносульванит Cu 3 (As,V)S 4 , арсеногаухекорнит Ni 9 BiAsS 8 , фрейбергит (Ag,Cu,Fe) 12 (Sb,As) 4 S 13 , теннантит (Cu,Fe) 12 As 4 S 13 , аргентотеннантит (Ag,Cu) 10 (Zn,Fe) 2 (As,Sb) 4 S 13 , голдфилдит Cu 12 (Te,Sb,As) 4 S 13 , жиродит (Cu,Zn,Ag) 12 (As,Sb) 4 (Se,S) 13 . Можно представить себе, какое сложное строение имеет кристаллическая решетка всех этих минералов.

Однозначно положительную степень окисления мышьяк имеет в природных сульфидах – желтом аурипигменте As 2 S 3 , оранжево-желтом диморфите As 4 S 3 , оранжево-красном реальгаре As 4 S 4 , карминово-красном гетчеллите AsSbS 3 , а также в бесцветном оксиде As 2 O 3 , который встречается в виде минералов арсенолита и клаудетита с разной кристаллической структурой (они образуются в результате выветривания других мышьяковых минералов). Обычно эти минералы встречаются в виде небольших вкраплений. Но в 30-е годы 20 в. в южной части Верхоянского хребта были найдены огромные кристаллы аурипигмента размером до 60 см и массой до 30 кг.

В природных солях мышьяковой кислоты H 3 AsO 4 – арсенатах (их известно около 90) степень окисления мышьяка – +5; примером могут служить ярко-розовый эритрин (кобальтовый цвет) Co 3 (AsO 4) 2 ·8H 2 O, зеленые аннабергит Ni 3 (AsO 4) 2 ·8H 2 O, скородит Fe III AsO 4 ·2H 2 O и симплезит Fe II 3 (AsO 4) 2 ·8H 2 O, буро-красный гаспарит (Ce,La,Nd)ArO 4 , бесцветные гёрнесит Mg 3 (AsO 4) 2 ·8H 2 O, рузвельтит BiAsO 4 и кёттигит Zn 3 (AsO 4) 2 ·8H 2 O, а также множество основных солей, например, оливенит Cu 2 AsO 4 (OH), арсенобисмит Bi 2 (AsO 4)(OH) 3 . А вот природные арсениты – производные мышьяковистой кислоты H 3 AsO 3 очень редки.

В центральной Швеции есть знаменитые лангбановские железо-марганцевые карьеры, в которых нашли и описали более 50 образцов минералов, представляющих собой арсенаты. Некоторые из них нигде больше не встречаются. Они образовались когда-то в результате реакции мышьяковой кислоты H 3 AsO 4 с пирокроитом Mn(OH) 2 при не очень высоких температурах. Обычно же арсенаты – продукты окисления сульфидных руд. Они, как правило, не имеют промышленного применения, но некоторые из них очень красивые и украшают минералогические коллекции.

В названиях многочисленных минералов мышьяка можно встретить топонимы (Лёллинг в Австрии, Фрайберг в Саксонии, Сейняйоки в Финляндии, Скуттеруд в Норвегии, Аллемон во Франции, канадский рудник Лангис и рудник Гетчелл в Неваде, штат Орегон в США и др.), имена геологов, химиков, политических деятелей и т.п. (немецкий химик Карл Раммельсберг, мюнхенский торговец минералами Вильям Маухер, владелец шахты Иоганн фон Герсдорф, французский химик Ф.Клоде, английские химики Джон Пруст и Смитсон Теннант, канадский химик Ф.Л.Сперри, президент США Рузвельт и др.), названия растений (так, название минерала саффлорита произошело от шафрана), начальные буквы названий элементов – мышьяка, осмия, рутения, иридия, палладия, платины, греческие корни («эритрос» – красный, «энаргон» – видимый, «литос» – камень) и т.д. и т.п.

Интересно старинное название минерала никелина (NiAs) – купферникель. Средневековые немецкие горняки называли Никелем злого горного духа, а «купферникелем» (Kupfernickel, от нем. Kupfer – медь) – «чертову медь», «фальшивую медь». Медно-красные кристаллы этой руды внешне очень походили на медную руду; ее применяли в стекловарении для окрашивания стекол в зеленый цвет. А вот медь из нее никому получить не удавалось. Эту руду в 1751 исследовал шведский минералог Аксель Кронштедт и выделил из нее новый металл, назвав его никелем.

Поскольку мышьяк химически достаточно инертен, он встречается и в самородном состоянии – в виде сросшихся иголочек или кубиков. Такой мышьяк обычно содержит от 2 до 16% примесей – чаще всего это Sb, Bi, Ag, Fe, Ni, Co. Его легко растереть в порошок. В России самородный мышьяк геологи находили в Забайкалье, в Амурской области, встречается он и в других странах.

Уникален мышьяк тем, что он встречается повсюду – в минералах, горных породах, почве, воде, растениях и животных, недаром его называют «вездесущным». Распределение мышьяка по разным регионам земного шара во многом определялось в процессах формирования литосферы летучестью его соединений при высокой температуре, а также процессами сорбции и десорбции в почвах и осадочных породах. Мышьяк легко мигрирует, чему способствует достаточно высокая растворимость некоторых его соединений в воде. Во влажном климате мышьяк вымывается из почвы и уносится грунтовыми водами, а затем – реками. Среднее содержание мышьяка в реках – 3 мкг/л, в поверхностных водах – около 10 мкг/л, в воде морей и океанов – всего около 1 мкг/л. Это объясняется сравнительно быстрым осаждением его соединений из воды с накоплением в донных отложениях, например, в железомарганцевых конкрециях.

В почвах содержание мышьяка составляет обычно от 0,1 до 40 мг/кг. Но в области залегания мышьяковых руд, а также в вулканических районах в почве может содержаться очень много мышьяка – до 8 г/кг, как в некоторых районах Швейцарии и Новой Зеландии. В таких местах гибнет растительность, а животные болеют. Это характерно для степей и пустынь, где мышьяк не вымывается из почвы. Обогащены по сравнению со средним содержанием и глинистые породы – в них содержится вчетверо больше мышьяка, чем в среднем. В нашей стране предельно допустимой концентрацией мышьяка в почве считается 2 мг/кг.

Мышьяк может выноситься из почвы не только водой, но и ветром. Но для этого он должен сначала превратиться в летучие мышьякорганические соединения. Такое превращение происходит в результате так называемого биометилирования – присоединения метильной группы с образованием связи C–As; этот ферментативный процесс (он хорошо известен для соединений ртути) происходит при участии кофермента метилкобаламина – метилированного производного витамина В 12 (он есть и в организме человека). Биометилирование мышьяка происходит как в пресной, так и в морской воде и приводит к образованию мышьякорганических соединений – метиларсоновой кислоты CH 3 AsO(OH) 2 , диметиларсиновой (диметилмышьяковой, или какодиловой) кислоты (CH 3) 2 As(O)OH, триметиларсина (CH 3) 3 As и его оксида (CH 3) 3 As = O, которые также встречаются в природе. С помощью 14 С-меченого метилкобаламина и 74 As-меченого гидроарсената натрия Na 2 HAsO 4 было показано, что один из штаммов метанобактерий восстанавливает и метилирует эту соль до летучего диметиларсина. В результате в воздухе сельских районов содержится в среднем 0,001 – 0,01 мкг/м 3 мышьяка, в городах, где нет специфических загрязнений – до 0,03 мкг/м 3 , а вблизи источников загрязнения (заводы по выплавке цветных металлов, электростанции, работающие на угле с высоким содержание мышьяка, и др.) концентрация мышьяка в воздухе может превысить 1 мкг/м 3 . Интенсивность выпадения мышьяка в районах расположения промышленных центров составляет 40 кг/км 2 в год.

Образование летучих соединений мышьяка (триметиларсин, например, кипит всего при 51° С) вызывало в 19 в. многочисленные отравления, поскольку мышьяк содержался в штукатурке и даже в зеленой краске для обоев. В виде краски раньше использовали зелень Шееле Cu 3 (AsO 3) 2 · n H 2 O и парижскую, или швейфуртскую зелень Cu 4 (AsO 2) 6 (CH 3 COO) 2 . В условиях высокой влажности и появления плесени из такой краски образуются летучие мышьякорганические производные. Предполагают, что этот процесс мог быть причиной медленного отравления Наполеона в последние годы его жизни (как известно, мышьяк был найден в волосах Наполеона спустя полтора столетия после его смерти).

Мышьяк в заметных количествах содержится в некоторых минеральных водах. Российские нормативы устанавливают, что в лечебно-столовых минеральных водах мышьяка должно быть не более 700 мкг/л. В Джермуке его может быть в несколько раз больше. Выпитые один-два стакана «мышьяковой» минеральной воды человеку вреда не принесут: чтобы смертельно отравиться, надо выпить сразу литров триста... Но понятно, что такую воду нельзя пить постоянно вместо обычной воды.

Химики выяснили, что мышьяк в природных водах может находиться в разных формах, что существенно с точки зрения его анализа, способов миграции, а также разной токсичности этих соединений; так, соединения трехвалентного мышьяка в 25–60 раз токсичнее, чем пятивалентного. Соединения As(III) в воде присутствуют обычно в форме слабой мышьяковистой кислоты H 3 AsO 3 (рК а = 9,22), а соединения As(V) – в виде значительно более сильной мышьяковой кислоты H 3 AsO 4 (рК а = 2,20) и ее депротонированых анионов H 2 AsO 4 – и HAsO 4 2– .

В живом веществе мышьяка в среднем содержится 6·10 –6 %, то есть 6 мкг/кг. Некоторые морские водоросли способны концентрировать мышьяк в такой степени, что становятся опасными для людей. Более того, эти водоросли могут расти и размножаться в чистых растворах мышьяковистой кислоты. Такие водоросли используются в некоторых азиатских странах в качестве средства против крыс. Даже в чистых водах норвежских фьордов водоросли могут содержать мышьяк в количестве до 0,1 г/кг. У человека мышьяк содержится в мозговой ткани и в мышцах, накапливается он в волосах и ногтях.

Свойства мышьяка.

Хотя с виду мышьяк напоминает металл, он все же скорее является неметаллом: не образует солей, например, с серной кислотой, но сам является кислотообразующим элементом. Поэтому этот элемент часто называют полуметаллом. Мышьяк существует в нескольких аллотропных формах и в этом отношении весьма напоминает фосфор. Самая устойчивая из них – серый мышьяк, весьма хрупкое вещество, которое на свежем изломе имеет металлический блеск (отсюда название «металлический мышьяк»); его плотность 5,78 г/см 3 . При сильном нагревании (до 615° С) он возгоняется без плавления (такое же поведение характерно для иода). Под давлением 3,7 МПа (37 атм) мышьяк плавится при 817° С, что значительно выше температуры возгонки. Электропроводность серого мышьяка в 17 раз меньше, чем у меди, но в 3,6 раза выше, чем у ртути. С повышением температуры его электропроводность, как и у типичных металлов, снижается – примерно в такой же степени, как у меди.

Если пары мышьяка очень быстро охладить до температуры жидкого азота (–196° С), получается прозрачное мягкое вещество желтого цвета, напоминающее желтый фосфор, его плотность (2,03 г/см 3) значительно ниже, чем у серого мышьяка. Пары мышьяка и желтый мышьяк состоят из молекул As 4 , имеющих форму тетраэдра – и здесь аналогия с фосфором. При 800° С начинается заметная диссоциация паров с образованием димеров As 2 , а при 1700° С остаются только молекулы As 2 . При нагревании и под действием ультрафиолета желтый мышьяк быстро переходит в серый с выделением тепла. При конденсации паров мышьяка в инертной атмосфере образуется еще одна аморфная форма этого элемента черного цвета. Если пары мышьяка осаждать на стекле, образуется зеркальная пленка.

Строение внешней электронной оболочки у мышьяка такое же, как у азота и фосфора, но в отличие от них, у него 18 электронов на предпоследней оболочке. Как и фосфор, он может образовать три ковалентные связи (конфигурация 4s 2 4p 3), и на атоме As остается неподеленная пара. Знак заряда на атоме As в соединениях с ковалентными связями зависит от электроотрицательности соседних атомов. Участие неподеленной пары в комплексообразовании для мышьяка значительно затруднено по сравнению с азотом и фосфором.

Если в атоме As задействованы d-орбитали, возможно распаривание 4s-электронов с образованием пяти ковалентных связей. Такая возможность практически осуществляется только в соединении с фтором – в пентафториде AsF 5 (известен и пентахлорил AsCl 5 , но он исключительно нестоек и быстро разлагается даже при –50° С).

В сухом воздухе мышьяк устойчив, но во влажном тускнеет и покрывается черным оксидом. При возгонке пары мышьяка легко сгорают на воздухе голубым пламенем с образованием тяжелых белых паров мышьяковистого ангидрида As 2 O 3 . Этот оксид – один из наиболее распространенных мышьяксодержащих реагентов. Он обладает амфотерными свойствами:

As 2 O 3 + 6HCl ® 2AsCl 3 + 3H 2 O,

2 O 3 + 6NH 4 OH ® 2(NH 4) 3 AsO 3 + 3H 2 O.

При окислении As 2 O 3 образуется кислотный оксид – мышьяковый ангидрид:

As 2 O 3 + 2HNO 3 ® As 2 O 5 + H 2 O + NO 2 + NO.

При его взаимодействии с содой получают гидроарсенат натрия, который находит применение в медицине:

As 2 O 3 + 2Na 2 CO 3 + H 2 O ® 2Na 2 HAsO 4 + 2CO 2 .

Чистый мышьяк достаточно инертен; вода, щелочи и кислоты, не обладающие окислительными свойствами, на него не действуют. Разбавленная азотная кислота окисляет его до ортомышьяковистой кислоты H 3 AsO 3 , а концентрированная – до ортомышьяковой H 3 AsO 4:

3As + 5HNO 3 + 2H 2 O ® 3H 3 AsO 4 + 5NO.

Аналогично реагирует и оксид мышьяка(III):

3As 2 O 3 + 4HNO 3 + 7H 2 O ® 6H 3 AsO 4 + 4NO.

Мышьяковая кислота является кислотой средней силы, чуть слабее фосфорной. В отличие от нее, мышьяковистая кислота очень слабая, по своей силе соответствующая борной кислоте H 3 BO 3 . В ее растворах существует равновесие H 3 AsO 3 HAsO 2 + H 2 O. Мышьяковистая кислота и ее соли (арсениты) – сильные восстановители:

HAsO 2 + I 2 + 2H 2 O ® H 3 AsO 4 + 2HI.

Мышьяк реагирует с галогенами и серой. Хлорид AsCl 3 – бесцветная маслянистая жидкость, дымящая на воздухе; водой гидролизуется: AsCl 3 + 2H 2 O ® HAsO 2 + 3HCl. Известны бромид AsBr 3 и иодид AsI 3 , которые также разлагаются водой. В реакциях мышьяка с серой образуются сульфиды различного состава – вплоть до Ar 2 S 5 . Сульфиды мышьяка растворяются в щелочах, в растворе сульфида аммония и в концентрированной азотной кислоте, например:

As 2 S 3 + 6KOH ® K 3 AsO 3 + K 3 AsS 3 + 3H 2 O,

2 S 3 + 3(NH 4) 2 S ® 2(NH 4) 3 AsS 3 ,

2 S 5 + 3(NH 4) 2 S ® 2(NH 4) 3 AsS 4 ,

As 2 S 5 + 40HNO 3 + 4H 2 O ® 6H 2 AsO 4 + 15H 2 SO 4 + 40NO.

В этих реакциях образуются тиоарсениты и тиоарсенаты – соли соответствующих тиокислот (аналогичных тиосерной кислоте).

В реакции мышьяка с активными металлами образуются солеобразные арсениды, которые гидролизуются водой Особенно быстро реакция идет в кислой среде с образованием арсина: Ca 3 As 2 + 6HCl ® 3CaCl 2 + 2AsH 3 . Арсениды малоактивных металлов – GaAs, InAs и др. имеют алмазоподобную атомную решетку. Арсин – бесцветный очень ядовитый газ без запаха, но примеси придают ему запах чеснока. Арсин медленно разлагается на элементы уже при комнатной температуре и быстро – при нагревании.

Мышьяк образует множество мышьякорганических соединений, например, тетраметилдиарсин (CH 3) 2 As–As(CH 3) 2 . Еще в 1760 директор Сервской фарфоровой фабрики Луи Клод Каде де Гассикур, перегоняя ацетат калия с оксидом мышьяка(III), неожиданно получил содержащую мышьяк дымящуюся жидкость с отвратительным запахом, которую назвали аларсином, или жидкостью Каде. Как выяснили впоследствии, в этой жидкости содержались впервые полученные органические производные мышьяка: так называемая окись какодила, которая образовалась в результате реакции

4CH 3 COOK + As 2 O 3 ® (CH 3) 2 As–O–As(CH 3) 2 + 2K 2 CO 3 + 2CO 2 , и дикакодил (CH 3) 2 As–As(CH 3) 2 . Какодил (от греч. «какос» – дурной) был одним из первых радикалов, открытых в органических соединениях.

В 1854 парижский профессор химии Огюст Каур синтезировал триметиларсин действием метилиодида на арсенид натрия: 3CH 3 I + AsNa 3 ® (CH 3) 3 As + 3NaI.

В последующем для синтезов использовали трихлорид мышьяка, например,

(CH 3) 2 Zn + 2AsCl 3 ® 2(CH 3) 3 As + 3ZnCl 2 .

В 1882 были получены ароматические арсины действием металлического натрия на смесь арилгалогенидов и трихлорида мышьяка: 3C 6 H 5 Cl + AsCl 3 + 6Na ® (C 6 H 5) 3 As + 6NaCl. Наиболее интенсивно химия органических производных мышьяка развивалась в 20-е годы 20 в., когда у некоторых из них были обнаружены противомикробное, а также раздражающее и кожно-нарывное действие. В настоящее время синтезированы десятки тысяч мышьякорганических соединений.

Получение мышьяка.

Мышьяк получают, в основном, как побочный продукт переработки медных, свинцовых, цинковых и кобальтовых руд, а также при добыче золота. Некоторые полиметаллические руды содержат до 12% мышьяка. При нагревании таких руд до 650–700° С в отсутствие воздуха мышьяк возгоняется, а при нагревании на воздухе образуется летучий оксид As 2 O 3 – «белый мышьяк». Его конденсируют и нагревают с углем, при этом происходит восстановление мышьяка. Получение мышьяка – вредное производство. Раньше, когда слово «экология» было известно лишь узким специалистам, «белый мышьяк» выпускали в атмосферу, и он оседал на соседних полях и лесах. В отходящих газах мышьяковых заводов содержится от 20 до 250 мг/м 3 As 2 O 3 , тогда как обычно в воздухе содержится примерно 0,00001мг/м 3 . Среднесуточной допустимой концентрацией мышьяка в воздухе считают всего 0,003 мг/м 3 . Парадоксально, но и сейчас намного сильнее загрязняют окружающую среду мышьяком не заводы по его производству, а предприятия цветной металлургии и электростанции, сжигающие каменный уголь. В донных осадках вблизи медеплавильных заводов содержится огромное количество мышьяка – до 10 г/кг. Мышьяк может попасть в почву и с фосфорными удобрениями.

И еще один парадокс: получают мышьяка больше, чем его требуется; это довольно редкий случай. В Швеции «ненужный» мышьяк вынуждены были даже захоранивать в железобетонных контейнерах в глубоких заброшенных шахтах.

Главный промышленный минерал мышьяка – арсенопирит FeAsS. Крупные медно-мышьяковые месторождения есть в Грузии, Средней Азии и Казахстане, в США, Швеции, Норвегии и Японии, мышьяково-кобальтовые – в Канаде, мышьяково-оловянные – в Боливии и Англии. Кроме того, известны золото-мышьяковые месторождения в США и Франции. Россия располагает многочисленными месторождениями мышьяка в Якутии, на Урале, в Сибири, Забайкалье и на Чукотке.

Определение мышьяка.

Качественной реакцией на мышьяк является осаждение желтого сульфида As 2 S 3 из солянокислых растворов. Следы определяют реакцией Марша или методом Гутцейта: полоски бумаги, смоченные HgCl 2 , темнеют в присутствии арсина, который восстанавливает сулему до ртути.

В последние десятилетия разработаны различные чувствительные методы анализа, с помощью которых можно количественно определить ничтожные концентрации мышьяка, например, в природных водах. В их числе пламенная атомно-абсорбционная спектрометрия, атомно-эмиссионная спектрометрия, масс-спектрометрия, атомно-флуоресцентная спектрометрия, нейтронный активационный анализ... Если мышьяка в воде очень мало, может потребоваться предварительное концентрирование образцов. Используя такое концентрирование, группа харьковских ученых из Национальной академии наук Украины разработала в 1999 экстракционно-рентгенофлуоресцентный метод определения мышьяка (а также селена) в питьевой воде с чувствительностью до 2,5–5 мкг/л.

Для раздельного определения соединений As(III) и As(V) их предварительно отделяют друг от друга с помощью хорошо известных экстракционных и хроматографических методов, а также используя селективное гидрирование. Экстракцию обычно осуществляют с помощью дитиокарбамата натрия или пирролидиндитиокарбамата аммония. Эти соединения образуют с As(III) нерастворимые в воде комплексы, которые можно извлечь хлороформом. Затем с помощью окисления азотной кислотой мышьяк можно снова перевести в водную фазу. Во второй пробе с помощью восстановителя переводят арсенат в арсенит, а затем производят аналогичную экстракцию. Так определяют «общий мышьяк», а затем вычитанием первого результата из второго определяют As(III) и As(V) порознь. Если в воде есть органические соединения мышьяка, их обычно переводят в метилдииодарсин CH 3 AsI 2 или в диметилиодарсин (CH 3) 2 AsI, которые определяют тем или иным хроматографическим методом. Так, с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии можно определить нанограммовые количества вещества.

Многие мышьяковые соединения можно анализировать так называемым гидридным методом. Он заключается в селективном восстановлении анализируемого вещества в летучий арсин. Так, неорганические арсениты восстанавливаются до AsH 3 при рН 5 – 7, а при рН

Чувствителен и нейтронно-активационный метод. Он заключается в облучении образца нейтронами, при этом ядра 75 As захватывают нейтроны и превращаются в радионуклид 76 As, который обнаруживается по характерной радиоактивности с периодом полураспада 26 часов. Так можно обнаружить до 10 –10 % мышьяка в образце, т.е. 1 мг на 1000 т вещества

Применение мышьяка.

Около 97% добываемого мышьяка используют в виде его соединений. Чистый мышьяк применяют редко. В год во всем мире получают и используют всего несколько сотен тонн металлического мышьяка. В количестве 3% мышьяк улучшает качество подшипниковых сплавов. Добавки мышьяка к свинцу заметно повышают его твердость, что используется при производстве свинцовых аккумуляторов и кабелей. Малые добавки мышьяка повышают коррозионную устойчивость и улучшают термические свойства меди и латуни. Мышьяк высокой степени очистки применяют в производстве полупроводниковых приборов, в которых его сплавляют с кремнием или с германием. Мышьяк используют и в качестве легирующей добавки, которая придает «классическим» полупроводникам (Si, Ge) проводимость определенного типа.

Мышьяк как ценную присадку используют и в цветной металлургии. Так, добавка к свинцу 0,2...1% As значительно повышает его твердость. Уже давно заметили, что если в расплавленный свинец добавить немного мышьяка, то при отливке дроби получаются шарики правильной сферической формы. Добавка 0,15...0,45% мышьяка в медь увеличивает ее прочность на разрыв, твердость и коррозионную стойкость при работе в загазованной среде. Кроме того, мышьяк увеличивает текучесть меди при литье, облегчает процесс волочения проволоки. Добавляют мышьяк в некоторые сорта бронз, латуней, баббитов, типографских сплавов. И в то же время мышьяк очень часто вредит металлургам. В производстве стали и многих цветных металлов умышленно идут на усложнение процесса – лишь бы удалить из металла весь мышьяк. Присутствие мышьяка в руде делает производство вредным. Вредным дважды: во-первых, для здоровья людей; во-вторых, для металла – значительные примеси мышьяка ухудшают свойства почти всех металлов и сплавов.

Более широкое применение имеют различные соединения мышьяка, которые ежегодно производятся десятками тысяч тонн. Оксид As 2 O 3 применяют в стекловарении в качестве осветлителя стекла. Еще древним стеклоделам было известно, что белый мышьяк делает стекло «глухим», т.е. непрозрачным. Однако небольшие добавки этого вещества, напротив, осветляют стекло. Мышьяк и сейчас входит в рецептуры некоторых стекол, например, «венского» стекла для термометров.

Соединения мышьяка применяют в качестве антисептика для предохранения от порчи и консервирования шкур, мехов и чучел, для пропитки древесины, как компонент необрастающих красок для днищ судов. В этом качестве используют соли мышьяковой и мышьяковистой кислот: Na 2 HAsO 4 , PbHAsO 4 , Ca 3 (AsO 3) 2 и др. Биологическая активность производных мышьяка заинтересовала ветеринаров, агрономов, специалистов санэпидслужбы. В итоге появились мышьяксодержащие стимуляторы роста и продуктивности скота, противоглистные средства, лекарства для профилактики болезней молодняка на животноводческих фермах. Соединения мышьяка (As 2 O 3 , Ca 3 As 2 , Na 3 As, парижская зелень) используются для борьбы с насекомыми, грызунами, а также с сорняками. Раньше такое применение было широко распространено, особенно при обработке фруктовых деревьев, табачных и хлопковых плантаций, для избавления домашнего скота от вшей и блох, для стимулирования прироста в птицеводстве и свиноводстве, а также для высушивания хлопчатника перед уборкой. Еще в Древнем Китае оксидом мышьяка обрабатывали рисовые посевы, чтобы уберечь их от крыс и грибковых заболеваний и таким образом поднять урожай. А в Южном Вьетнаме американские войска применяли в качестве дефолианта какодиловую кислоту («Эйджент блю»). Сейчас из-за ядовитости соединений мышьяка их использование в сельском хозяйстве ограничено.

Важные области применения соединений мышьяка – производство полупроводниковых материалов и микросхем, волоконной оптики, выращивание монокристаллов для лазеров, пленочная электроника. Для введения небольших строго дозированных количеств этого элемента в полупроводники применяют газообразный арсин. Арсениды галлия GaAs и индия InAs применяют при изготовлении диодов, транзисторов, лазеров.

Ограниченное применение находит мышьяк и в медицине. Изотопы мышьяка 72 As, 74 As и 76 As с удобными для исследований периодами полураспада (26 ч, 17,8 сут. и 26,3 ч соответственно) применяются для диагностики различных заболеваний.

Илья Леенсон



Мышьяк является неметаллом, образует соединения, подобные по его химическим свойствам. Однако, наряду с неметаллическими свойствами, мышьяк проявляет и металлические. На воздухе при обычных условиях мышьяк слегка окисляется с поверхности. Ни в воде, ни в органических растворителях мышьяк и его аналоги нерастворимы.

Мышьяк химически активен. На воздухе при нормальной температуре даже компактный (плавленый) металлический мышьяк легко окисляется, при нагревании порошкообразный мышьяк воспламеняется и горит голубым пламенем с образованием оксида As 2 O 3 . Известен также термически менее устойчивый нелетучий оксид As 2 O 5 .

При нагревании (в отсутствие воздуха) As возгоняется (температура возгонки 615 о С). Пар состоит из молекул As 4 с ничтожной (порядка 0,03%) примесью молекул As 2 .

Мышьяк относится к группе элементов окислителей-восстановителей. При действии сильных восстановителей он проявляет окислительные свойства. Так, при действии металлов и водорода в момент выделения он способен давать соответствующие металлические и водородистые соединения:

6Ca +As 4 = 2Ca 3 As 2

При действии сильных окислителей мышьяк переходит в трех- или пятивалентное состояние. Например, при накаливании на воздухе мышьяк, окисляясь кислородом, сгорает и образует белый дым – оксид мышьяка (III) As 2 O 3:

As 4 + 3O 2 =2As 2 O 3

Устойчивые формы оксида мышьяка в газовой фазе – сесквиоксид (мышьяковистый ангидрид) As 2 O 3 и его димер As 4 O 6 . До 300 о С основная форма в газовой фазе – димер, выше этой температуры он заметно диссоциирован, а при температурах выше 1800 о С газообразный оксид состоит практически из мономерных молекул As 2 O 3 .

Газообразная смесь As 4 O 6 и As 2 O 3 образуется при горении As в кислороде, при окислительном обжиге сульфидных минералов As, например арсенопирита, руд цветных металлов и полимерных руд.

При конденсации пара As 2 O 3 (As 4 O 6) выше 310 о С образуется стекловидная форма As 2 O 3 . При конденсации пара ниже 310 о С образуется бесцветная поликристаллическая кубическая модификация арсенолит. Все формы As 2 O 3 хорошо растворимы в кислотах и щелочах.

Оксид As(V) (мышьяковый ангидрид) As 2 O 5 – бесцветные кристаллы ромбической сингонии. При нагревании As 2 O 5 диссоциирует на As 4 O 6 (газ) и О 2 . Получают As 2 O 5 обезвоживанием концентрированных растворов H 3 AsO 4 с последующим прокаливанием образующихся гидратов.

Известен оксид As 2 O 4 , получаемый спеканием As 2 O 3 и As 2 O 5 при 280 о С в присутствии паров воды. Известен также газообразный монооксид AsO, образующийся при электрическом разряде в парах триоксида As при пониженном давлении.

При растворении в воде As 2 O 5 образует существующие только в растворе ортомышьяковистую H 3 AsO 3 , или As(OH) 3 , и метамышьяковистую HAsO 2 , или AsO(OH), кислоты, обладающие амфотерными, преимущественно кислыми, свойствами.

По отношению к кислотам мышьяк ведет себя следующим образом:

— с соляной кислотой мышьяк не реагирует, но в присутствии кислорода образуется трихлорид мышьяка AsCl 3:

4As +3O 2 +12HCl = 4AsCl 3 +6H 2 O

— разбавленная азотная кислота при нагревании окисляет мышьяк до ортомышьяковистой кислоты H 3 AsO 3 , а концентрированная азотная кислота – до ортомышьякой кислоты H 3 AsO 4:

3As + 5HNO 3 + 2H 2 O = 3H 2 AsO 4 +5NO

Ортомышьяковая кислота (мышьяковая кислота) H 3 AsO 4 *0.5H 2 O – бесцветные кристаллы; температура плавления – 36 о С (с разложением); растворима в воде (88% по массе при 20 о С); гигроскопична; в водных растворах – трехосновная кислота; при нагревании около 100 о С теряет воду, превращаясь в пиромышьяковую кислоту H 4 As 5 O 7 , при более высоких температурах переходит в метамышьяковую кислоту HAsO 3 . Получают окислением As или As 2 O 3 концентрированной HNO 3 . Она легкорастворимая в воде и по силе приблизительно равна фосфорной.

Окислительные свойства мышьяковой кислоты заметно проявляются лишь в кислой среде. Мышьяковая кислота способна окислить HI до I 2 по обратимым реакциям:

H 3 AsO 4 + 2HI = H 3 AsO 3 + I 2 + H 2 O

Ортомышьяковистая кислота (мышьяковистая кислота) H 3 AsO 3 существует только в водном растворе; слабая кислота; получают растворением As 2 O 3 в воде; промежуточный продукт при получении арсенитов (III) и других соединений.

— концентрированная серная кислота реагирует с мышьяком по следующему уравнению c образованием ортомышьяковистой кислоты:

2As + 3H 2 SO 4 = 2H 3 AsO 3 +3SO 2

— растворы щелочей в отсутствие кислорода с мышьяком не реагируют. При кипячении мышьяка со щелочами он окисляется в соли мышьяковистой кислоты H 3 AsO 3 . При сплавлении со щелочами образуется арсин (мышьяковистый водород) AsH 3 и арсенаты (III). Применяют AsH 3

для легирования полупроводниковых материалов мышьяком, для получения As высокой чистоты.

Известны неустойчивые высшие арсины: диарсин As 2 H 4 , разлагается уже при -100 о С; триарсин As 3 H 5 .

Металлический мышьяк легко взаимодействует с галогенами, давая летучие галогениды AsHal 3:

As +3Cl 2 = 2AsCl 3

AsCl 3 – бесцветная маслянистая жидкость, дымящаяся на воздухе, при застывании образует кристаллы с перламутровым блеском.

C F 2 образует также и AsF 5 — пентафторид – бесцветный газ, растворимый в воде и растворах щелочей (с небольшим количеством тепла), в диэтиловом эфире, этаноле и бензоле.

Порошкообразный мышьяк самовоспламеняется в среде F 2 и Cl 2 .

С S, Se и Te мышьяк образует соответствующие халькогениды :

сульфиды — As 2 S 5 , As 2 S 3 (в природе – минерал аурипигмент), As 4 S 4 (минерал реальгар) и As 4 S 3 (минерал диморфит); селениды – As 2 Se 3 и As 4 Se 4 ; теллурид – As 2 Te 3 . Халькогениды мышьяка устойчивы на воздухе, не растворимы в воде, хорошо растворимы в растворах щелочей, при нагревании – в HNO 3 . Обладают полупроводниковыми свойствами, прозрачны в ИК области спектра.

С большинством металлов дает металлические соединения – арсениды . Галлия арсенид и индия арсенид – важные полупроводниковые соединения.

Известны многочисленные мышьякорганические соединения. Мышьякорганические соединения содержат связь As-C. Иногда к мышьякорганическим соединениям относят все органические соединения, содержащие As, например эфиры мышьяковистой кислоты (RO) 3 As и мышьяковой кислоты (RO) 3 AsO. Наиболее многочисленная группа мышьякорганических соединений – производные As с координационным числом 3. К ней относятся органоарсины R n AsH 3-n , тетраорганодиарсины R 2 As-AsR 2 , циклические и линейные полиарганоарсины (RAs) n , а также органоарсонистые и диарганоарсинистые кислоты и их производные R n AsX 3-n (X= OH, SH, Hal, OR’, NR 2 ’ и др.). Большинство мышьякорганических соединений – жидкости, полиорганоарсины и органические кислоты As – твердые вещества, CH 3 AsH 2 и CF 3 AsH 2 – газы. Эти соединения, как правило, растворимы в органических растворителях, ограничено растворимы в воде, в отсутствие кислорода и влаги сравнительно устойчивы. Некоторые тетраорганодиарсины на воздухе воспламеняются.