Второе начало термодинамики: определение, смысл, история. Второе начало термодинамики

Cтраница 1

Сущность второго начала термодинамики до известной степени содержится в фактах, описанных в двух предыдущих параграфах. Очевидно, что они основаны не на отвлеченных представлениях или теоретических выводах, а на результатах непосредственного опыта. Задача заключается в том, чтобы их обобщить и сделать из такого обобщения возможно далеко идущие выводы.  

Сущность второго начала термодинамики и заключается в том, что оно формулирует те условия, в которых происходят превращения энергии в механическую. Второе начало термодинамики имеет смысл только в ограниченной области. Все выводы термодинамики, так же как и все ее основные понятия (теплообмен, температура), имеют смысл только при рассмотрении определенной области явлений.  

Кратко резюмируя сущность второго начала термодинамики, можно сказать, что некомпенсированный переход тепла в работу невозможен. Из невозможности одного процесса - процесса некомпенсированного перехода тепла в работу - вытекает невозможность бесчисленного множества процессов; невозможны все те процессы, составной частью которых должен был бы явиться некомпенсированный переход тепла в работу.  

Как было выяснено выше, сущность второго начала термодинамики заключается в том, что количество равновесных состояний подавляюще велико по сравнению с числом неравновесных распределений. Однако для вселенной, состоящей из бесконечно большого числа частиц, это утверждение теряет свой смысл. Действительно, как число равновесных состояний, так и число неравновесных состояний становятся бесконечно большими.  

Как было выяснено выше, сущность второго начала термодинамики заключается в том, что количество равновесных состояний подавляюще делико по сравнению с числом неравновесных распределений. Однако для вселенной, состоящей из бесконечно большого числа частиц, это утверждение теряет свой смысл. Действительно, как число равновесных состояний, так и число неравновесных состояний становятся бесконечно большими.  

Известно, что в педагогическом отношении строгое изложение сущности второго начала термодинамики и ближайших следствий его - дело, далеко не легкое. Этих трудностей в изложении второго начала не существовало бы, если бы второе начало определяло, как это иногда думают, превращаемость одного вида энергии в другой. В действительности второе начало определенным образом ограничивает превращение одной формы передачи энергии - тепла - в другую форму передачи энергии - в работу.  

Несколько позже мы покажем, что в представлении об энтропии отражена сущность второго начала термодинамики, подобно тому как в представлении о внутренней энергии отражена сущность первого начала.  

Рассмотренными здесь представлениями о двух видах закономерности мы будем руководствоваться далее при изучении всей статистической физики, а также, в частности, при выяснении сущности второго начала термодинамики, которое, как будет показано, является статистическим законом. Соотношение между статистической физикой и обычной термодинамикой основано на принятии статистической закономерности.  

Работы Карно способствовали установлению принципа, позволившего определить наибольший возможный КПД тепловой машины. Сущность второго начала термодинамики, по Клаузиусу, заключается в том, что теплота не может сама по себе перейти от более холодного тела к более теплому.  

Процессы обратимые и необратимые. Кратко резюмируя сущность второго начала термодинамики, можно сказать, что некомпенсированный переход тепла в работу невозможен. Под компенсацией здесь надлежит разуметь изменение термодинамического состояния какого-либо тела или нескольких тел; при этом неизбежное изменение состояния (охлаждение) теплоотдающего тела не принимается в расчет.  

Полное понимание сущности второго начала термодинамики и вместе с этим решение проблемы тепловой смерти пришло на пути глубокого проникновения в сущность понятия теплоты, на пути уточнения основ и развития молекуля-рно-кинетической теории.  

Итак, если бы мы захотели отнять теплоту у более холодного тела и передать ее более нагре тому, то должны были бы затратить на это некоторую дополнительную энергию. Это положение составляет сущность второго начала термодинамики, которое формулируется так: невозможен самопроизвольный переход теплоты от более холодного тела к телу более теплому.  

Особо важную роль играет в термодинамике понятие о так называемой абсолютной температуре. Это понятие-тесно связано с сущностью второго начала термодинамики.  

Следовательно, всегда (при каком угодно числе аргументов) уравнение для элемента тепла голономно. При желании можно считать, что сущность второго начала термодинамики как раз и заключается в том, что между коэффициентами уравнения для элемента теплоты всегда имеется соотношение, обеспечивающее голономность этого уравнения.  

Лишь вслед за исследованиями и размышлениями Майера, Джоуля и Гельмгольца, установивших закон эквивалентности тепла и работы, немецкий физик Рудольф Клаузиус (1822 - 1888 гг.) пришел ко второму началу термодинамики и математически сформулировал его. Клаузиус ввел в рассмотрение энтропию и показал, что сущность второго начала термодинамики сводится к неизбежному росту энтропии во всех реальных процессах.  

Формулировка второго начала. Приведем две наиболее известные формулировки:

1. Невозможен процесс, единственным результатом которого было бы совершение работы за счет теплоты, взятой у теплового резервуара при постоянной температуре (формулировка Томсона). Эта же формулировка, но выраженная другими словами, утверждает невозможность создания вечного двигателя второго рода (т.е. производящего работу за счет внутренней энергии теплового резервуара).

2. Невозможен процесс, единственным результатом которого была бы передача энергии от более холодного тела к более горячему (формулировка Клаузиуса).

Формулировки Томсона и Клаузиуса эквивалентны.

Теорема Карно. Циклом Карно называют цикл, в котором рабочее тело получает теплоту только от резервуара при постоянной температуре (нагревателя), а отдает - только резервуару при постоянной температуре (холодильнику). Теорема Карно утверждает, что КПД произвольного цикла Карно не может превышать КПД

обратимого цикла Карно, работающего при тех же Из этого немедленно следует, что КПД обратимого цикла Карно зависит только от и и не зависит от природы рабочего тела.

Покажем в общих чертах, как можно доказать теорему Карно. Предположим, что КПД обратимой машины меньше, чем необратимой. Подберем объем рабочего тела обратимой машины так, чтобы она совершала за цикл такую же работу, как необратимая. С учетом (15) неравенство для КПД приобретает вид откуда имеем Пустим обратимую машину в обратную сторону так, чтобы работа необратимой машины потреблялась обратимой. За цикл объединенной машины ее работа будет равна нулю, а нагреватель получит энергию целиком взятую у холодильника. Мы пришли к противоречию с формулировкой Клаузиуса.

Так как нам известен КПД одной из машин Карно - газовой (16), то теорему Карно можно записать так:

причем равенство соответствует обратимому циклу Карно.

Термодинамическая шкала температур. Теорема Карно позволяет определить шкалу температур, не зависящую от свойств конкретных тел. Отношение температур двух тел определяют, присоединив к ним обратимую машину Карно; так как отношение зависит только от их температур, то его можно принять равным отношению термодинамических температур: Как видно из (17), отношение термодинамических температур равно отношению газовых температур (в той области, где газовая шкала определена).

Второе начало: вычисление внутренней энергии. Второе начало термодинамики позволяет вывести важное соотношение для внутренней энергии простой системы, которое не может быть получено в рамках первого начала:

Покажем, как можно получить (18) из теоремы Карно. Рассмотрим (бесконечно) малый обратимый цикл Карно и изобразим его в координатах . Работа системы за цикл, равная площади маленького параллелограмма (рис. 14), не изменится при замене кусочков адиабат вертикальными отрезками, длина которых равна Умножив на высоту получим Теплота, полученная на верхней изотерме, равна где для приращения при постоянной температуре использовано (8). Из теоремы Карно и уравнения (17) имеем

откуда получим (18).

Приведем несколько применений формулы (18).

1) Внутренняя энергия идеального газа. Подставим в (18) уравнение состояния . В результате получим т.е. внутренняя энергия идеального газа не зависит от объема.

2) Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса. Выразив давление из уравнения состояния (3) и подставив в (18), приходим к формуле

Кроме того, имеем

т.е. не зависит от объема. В области температур, где слабо зависит от Т, можно записать

Природным процессам свойственна направленность и необратимость, однако в большинстве законов, описанных в этой книге, это не находит отражения — по крайней мере, явного. Разбить яйца и сделать яичницу не сложно, воссоздать же сырые яйца из готовой яичницы — невозможно. Запах из открытого флакона духов наполняет комнату — однако обратно во флакон его не соберешь. И причина такой необратимости процессов, происходящих во Вселенной, кроется во втором начале термодинамики, который, при всей его кажущейся простоте, является одним из самых трудных и часто неверно понимаемых законов классической физики.

Прежде всего, у этого закона имеется как минимум три равноправные формулировки, предложенные в разные годы физиками разных поколений. Может показаться, что между ними нет ничего общего, однако все они логически эквивалентны между собой. Из любой формулировки второго начала математически выводятся две другие.

Начнем с первой формулировки, принадлежащей немецкому физику Рудольфу Клаузиусу (см. Уравнение Клапейрона—Клаузиуса). Вот простая и наглядная иллюстрация этой формулировки: берем из холодильника кубик льда и кладем его в раковину. По прошествии некоторого времени кубик льда растает, потому что теплота от более теплого тела (воздуха) передастся более холодному (кубику льда). С точки зрения закона сохранения энергии, нет причин для того, чтобы тепловая энергия передавалась именно в таком направлении: даже если бы лед становился всё холоднее, а воздух всё теплее, закон сохранения энергии всё равно бы выполнялся. Тот факт, что этого не происходит, как раз и свидетельствует об уже упоминавшейся направленности физических процессов.

Почему именно так взаимодействуют лед и воздух, мы можем легко объяснить, рассматривая это взаимодействие на молекулярном уровне. Из молекулярно-кинетической теории мы знаем, что температура отражает скорость движения молекул тела — чем быстрее они движутся,тем выше температура тела. Значит, молекулы воздуха движутся быстрее молекул воды в кубике льда. При соударении молекулы воздуха с молекулой воды на поверхности льда, как подсказывает нам опыт, быстрые молекулы, в среднем, замедляются, а медленные ускоряются. Таким образом, молекулы воды начинают двигаться всё быстрее, или, что то же самое, температура льда повышается. Именно это мы имеем в виду, когда говорим, что тепло передается от воздуха ко льду. И в рамках этой модели первая формулировка второго начала термодинамики логически вытекает из поведения молекул.

При перемещении какого-либо тела на какое-либо расстояние под действием определенной силы совершается работа, и различные формы энергии как раз и выражают способность системы произвести определенную работу. Поскольку теплота, отражающая кинетическую энергию молекул, представляет собой одну из форм энергии, она тоже может быть преобразована в работу. Но опять мы имеем дело с направленным процессом. Перевести работу в теплоту можно со стопроцентной эффективностью — вы делаете это каждый раз, когда нажимаете на педаль тормоза в своем автомобиле: вся кинетическая энергия движения вашего автомобиля плюс затраченная вами энергия силы нажатия на педаль через работу вашей ноги и гидравлической системы тормозов полностью превращается в теплоту, выделяющуюся в процессе трения колодок о тормозные диски. Вторая формулировка второго начала термодинамики утверждает, что обратный процесс невозможен. Сколько ни пытайтесь всю тепловую энергию превратить в работу — тепловые потери в окружающую среду неизбежны.

Проиллюстрировать вторую формулировку в действии несложно. Представьте себе цилиндр двигателя внутреннего сгорания вашего автомобиля. В него впрыскивается высокооктановая топливная смесь, которая сжимается поршнем до высокого давления, после чего она воспламеняется в малом зазоре между головкой блока цилиндров и плотно пригнанным к стенкам цилиндра свободно ходящим поршнем. При взрывном сгорании смеси выделяется значительное количество теплоты в виде раскаленных и расширяющихся продуктов сгорания, давление которых толкает поршень вниз. В идеальном мире мы могли бы достичь КПД использования выделившейся тепловой энергии на уровне 100%, полностью переведя ее в механическую работу поршня.

В реальном мире никто и никогда не соберет такого идеального двигателя по двум причинам. Во-первых, стенки цилиндра неизбежно нагреваются в результате горения рабочей смеси, часть теплоты теряется вхолостую и отводится через систему охлаждения в окружающую среду. Во-вторых, часть работы неизбежно уходит на преодоление силы трения, в результате чего, опять же, нагреваются стенки цилиндров — еще одна тепловая потеря (даже при самом хорошем моторном масле). В-третьих, цилиндру нужно вернуться к исходной точке сжатия, а это также работа по преодолению трения с выделением теплоты, затраченная вхолостую. В итоге мы имеем то, что имеем, а именно: самые совершенные тепловые двигатели работают с КПД не более 50%.

Такая трактовка второго начала термодинамики заложена в принципе Карно , который назван так в честь французского военного инженера Сади Карно. Она сформулирована раньше других и оказала огромное влияние на развитие инженерной техники на многие поколения вперед, хотя и носит прикладной характер. Огромное значение она приобретает с точки зрения современной энергетики — важнейшей отрасли любой национальной экономики. Сегодня, сталкиваясь с дефицитом топливных ресурсов, человечество, тем не менее, вынуждено мириться с тем, что КПД, например, ТЭЦ, работающих на угле или мазуте, не превышает 30-35% — то есть, две трети топлива сжигается впустую, точнее расходуется на подогрев атмосферы — и это перед лицом угрозы глобального потепления. Вот почему современные ТЭЦ легко узнать по колоссальным башням-градирням — именно в них остужается вода, охлаждающая турбины электрогенераторов, и избытки тепловой энергии выбрасываются в окружающую среду. И столь низкая эффективность использования ресурсов — не вина, а беда современных инженеров-конструкторов: они и без того выжимают близко к максимуму того, что позволяет цикл Карно. Те же, кто заявляет, что нашел решение, позволяющее резко сократить тепловые потери энергии (например, сконструировал вечный двигатель), утверждают тем самым, что они перехитрили второе начало термодинамики. С тем же успехом они могли бы утверждать, что знают, как сделать так, чтобы кубик льда в раковине не таял при комнатной температуре, а, наоборот, еще больше охлаждался, нагревая при этом воздух.

Третья формулировка второго начала термодинамики, приписываемая обычно австрийскому физику Людвигу Больцману (см. Постоянная Больцмана), пожалуй, наиболее известна. Энтропия — это показатель неупорядоченности системы. Чем выше энтропия — тем хаотичнее движение материальных частиц, составляющих систему. Больцману удалось разработать формулу для прямого математического описания степени упорядоченности системы. Давайте посмотрим, как она работает, на примере воды. В жидком состоянии вода представляет собой довольно неупорядоченную структуру, поскольку молекулы свободно перемещаются друг относительно друга, и пространственная ориентация у них может быть произвольной. Другое дело лед — в нем молекулы воды упорядочены, будучи включенными в кристаллическую решетку. Формулировка второго начала термодинамики Больцмана, условно говоря, гласит, что лед, растаяв и превратившись в воду (процесс, сопровождающийся снижением степени упорядоченности и повышением энтропии) сам по себе никогда из воды не возродится. И снова мы видим пример необратимого природного физического явления.

Тут важно понимать, что речь не идет о том, что в этой формулировке второе начало термодинамики провозглашает, что энтропия не может снижаться нигде и никогда. В конце концов, растопленный лед можно поместить обратно в морозильную камеру и снова заморозить. Смысл в том, что энтропия не может уменьшаться в замкнутых системах — то есть, в системах, не получающих внешней энергетической подпитки. Работающий холодильник не является изолированной замкнутой системой, поскольку он подключен к сети электропитания и получает энергию извне — в конечном счете, от электростанций, ее производящих. В данном случае замкнутой системой будет холодильник, плюс проводка, плюс местная трансформаторная подстанция, плюс единая сеть энергоснабжения, плюс электростанции. И поскольку рост энтропии в результате беспорядочного испарения из градирен электростанции многократно превышает снижение энтропии за счет кристаллизации льда в вашем холодильнике, второе начало термодинамики ни в коей мере не нарушается.

А это, я полагаю, приводит еще к одной формулировке второго начала: Холодильник не работает, если он не включен в розетку.

Как известно, первое начало термодинамики отображает закон сохранения энергии в термодинамических процессах, однако оно не дает представление о направлении протекания процессов. Помимо этого можно придумать множество термодинамических процессов, которые не будут противоречить первому началу, но в реальной действительности таких процессов не существует. Существование второго закона (начала) термодинамики вызвано необходимостью установить возможность того или иного процесса. Этот закон определяет направление течения термодинамических процессов. При формулировке второго начала термодинамики используют понятия энтропии и неравенство Клаузиуса. В таком случае второй закон термодинамики формулируется как закон роста энтропии замкнутой системы, если процесс является необратимым.

Формулировки второго закона термодинамики

Если в замкнутой системе происходит процесс, то энтропия этой системы не убывает. В виде формулы второй закон термодинамики записывают как:

где S - энтропия; L - путь по которому система переходит из одного состояния в другое.

В данной формулировке второго начала термодинамики следует обратить внимание на то, что рассматриваемая система должна быть замкнутой. В незамкнутой системе энтропия может вести себя как угодно (и убывать, и возрастать, и оставаться постоянной). Заметим, что энтропия не изменяется в замкнутой системе при обратимых процессах.

Рост энтропии в замкнутой системе при необратимых процессах — это переход термодинамической системы из состояний с меньшей вероятностью в состояния с большей вероятностью. Известная формула Больцмана дает статистическое толкование второго закона термодинамики:

где k - постоянная Больцмана; w - термодинамическая вероятность (количество способов при помощи которых, может реализовываться рассматриваемое макросостояние системы). Так, второй закон термодинамики является статистическим законом, который связан с описанием закономерностей теплового (хаотического) движения молекул, которые составляют термодинамическую систему.

Другие формулировки второго закона термодинамики

Существует ряд других формулировок второго закона термодинамики:

1) Формулировка Кельвина: Невозможно создать круговой процесс, результатом которого станет исключительно превращение теплоты, которое получено от нагревателя, в работу. Из данной формулировки второго закона термодинамики делают вывод о невозможности создания вечного двигателя второго рода. Это означает, что периодически действующая тепловая машина должна иметь нагреватель, рабочее тело и холодильник. При этом КПД идеальной тепловой машины не может быть больше, чем КПД цикла Карно:

где - температура нагревателя; — температура холодильника; ( title="Rendered by QuickLaTeX.com" height="15" width="65" style="vertical-align: -3px;">).

2) Формулировка Клаузиуса: Невозможно создать круговой процесс в результате которого будет происходить исключительно передача тепла от тела с меньшей температурой к телу с большей температурой.

Второй закон термодинамики отмечает существенное различие между двумя формами передачи энергии (работой и теплотой). Из этого закона следует, переход упорядоченного перемещение тела, как единого целого в хаотическое движение молекул тела и внешней среды - является необратимым процессом. При этом упорядоченное движение может переходить в хаотическое без дополнительных (компенсационных) процессов. Тогда как переход неупорядоченного движения в упорядоченное должен сопровождаться компенсирующим процессом.

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

Задание

В чем состоит суть проблемы «Тепловой смерти Вселенной»? Почему эта проблема является несостоятельной?

Решение

Данная проблема была сформулирована в XIX веке. Если считать Вселенную замкнутой системой и пытаться применить к ней второй закон термодинамики, то по гипотезе Клаузиуса энтропия Вселенной достигнет некоторого максимума. То есть через некоторое время все формы движения станут тепловым движением. Вся теплота от тел с более высокой температурой перейдет к телам, имеющим более низкую температуру, то есть температуры всех тел Вселенной станут равны. Вселенная придет в состояние теплового равновесия, все процессы прекратятся — это называют тепловой смертью Вселенной. Ошибка данного положения о тепловой смерти Вселенной заключена в том, что второй закон термодинамики неприменим к незамкнутым системам, а Вселенную считать замкнутой не следует. Так как она является безграничной и состоит в бесконечном развитии.

ПРИМЕР 2

Задание

Чему равно КПД цикла, который представлен на рис.1? Считайте, что в процессе участвует идеальный газ (число степеней свободы равно i) и его объем изменяется в n раз.

Решение

Коэффициент полезного действия цикла, который представлен на рис.1 найдем как: где — количество теплоты, которое рабочее тело получает от нагревателя в представленном цикле. В адиабатных процессах подвода и отвода тепла нет, получается, что тепло подводится только в процессе 1-2. — количество теплоты, которое отводится от газа в процессе 3-4. Используя первое начало термодинамики, найдем количество тепла, полученное газом в процессе 1-2, который является изохорным: так как изменения объема в данном процессе нет. Изменение внутренней энергии газа определим как: По аналогии для изохорного процесса, в котором теплота отводится, имеем: Подставим полученный результат (2.2 - 2.5) в выражение (2.1): Используем уравнение адиабаты для нахождения разностей температур, и рассматривая рис.1. Для процесса 2-3 запишем:

Выражая закон сохранения и превращения энергии, не позволяет установить направление протекания термодинамических процессов. Кроме того, можно представить множество процессов, не противоречащих первому началу, в которых энергия сохраняется, а в природе они не осуществляются. Появление второго начала термодинамики— необходимость дать ответ на вопрос, какие процессы в природе возможны, а какие нет—определяет направление развития процессов.

Используя понятие энтропии и неравенство Клаузиуса , второе начало термодинамики можно сформулировать как закон возрастания энтропии замкнутой системы при необратимых процессах: любой необратимый процесс в замкнутой системе происходит так, что энтропия системы при этом возрастает.

Можно дать более краткую формулировку второго начала термодинамики:

В процессах, происходящих в замкнутой системе, энтропия не убывает. Здесь существенно, что речь идет о замкнутых системах, так как в незамкнутых системах энтропия может вести себя любым образом (убывать, возрастать, оставаться постоянной). Кроме того, отметим еще раз, что энтропия остается постоянной в замкнутой системе только при обратимых процессах. При необратимых процессах в замкнутой системе энтропия всегда возрастает.

Формула Больцмана позволяет объяснить постулируемое вторым началом термодинамики возрастание энтропии в замкнутой системе при необратимых процессах: возрастание энтропии означает переход системы из менее вероятных в более вероятные состояния. Таким образом, формула Больцмана позволяет дать статистическое толкование второго начала термодинамики. Оно, являясь статистическим законом, описывает закономерности хаотического движения большого числа частиц, составляющих замкнутую систему.

Укажем еще две формулировки второго начала термодинамики:

1) по Кельвину: невозможен круговой процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты, полученной от нагревателя, в эквивалентную ей работу;

2) по Клаузиусу: невозможен круговой процесс, единственным результатом которого является передача теплоты от менее нагретого тела к более нагретому.

Можно довольно просто доказать (предоставим это читателю) эквивалентность формулировок Кельвина и Клаузиуса. Кроме того, показано, что если в замкнутой системе провести воображаемый процесс, противоречащий второму началу термодинамики в формулировке Клаузиуса, то он сопровождается уменьшением энтропии. Это же доказывает эквивалентность формулировки Клаузиуса (а следовательно, и Кельвина) и статистической формулировки, согласно которой энтропия замкнутой системы не может убывать.

В середине XIX в. возникла проблема так называемой тепловой смерти Вселенной . Рассматривая Вселенную как замкнутую систему и применяя к ней второе начало термодинамики, Клаузиус свел его содержание к утверждению, что энтропия Вселенной должна достигнуть своего максимума. Это означает, что со временем все формы движения должны перейти в тепловую.

Переход же теплоты от горячих тел к холодным приведет к тому, что температура всех тел во Вселенной сравняется, т.е. наступит полное тепловое равновесие и все процессы во Вселенной прекратятся — наступит тепловая смерть Вселенной. Ошибочность вывода о тепловой смерти заключается в том, что бессмысленно применять второе начало термодинамики к незамкнутым системам, например к такой безграничной и бесконечно развивающейся системе, как Вселенная. На несостоятельность вывода о тепловой смерти указывал также Ф. Энгельс в работе «Диалектика природы».

Первые два начала термодинамики дают недостаточно сведений о поведении термодинамических систем при нуле Кельвина. Они дополняются третьим началом термодинамики, или теоремой Нернста (В. Ф. Г. Нернст (1864-1941) — немецкий физик и физикохимик) — Планка : энтропия всех тел в состоянии равновесия стремится к нулю по мере приближения температуры к нулю Кельвина:

Так как энтропия определяется с точностью до аддитивной постоянной, то эту постоянную удобно взять равной нулю (отметим, однако, что это произвольное допущение, поскольку энтропия по своей сущности всегда определяется с точностью до аддитивной постоянной). Из теоремы Нернста-Планка следует, что теплоемкости С р и С V при 0К равны нулю.