Атомные орбитали S- и P-типа. Гибридизация орбиталей

ОРБИТАЛЬ - область наиболее вероятного местонахождения электрона в атоме (атомная орбиталь) или в молекуле (молекулярная орбиталь).

К настоящему моменту описано пять типов орбиталей: s, p, d, f и g.
Названия первых трех сложились исторически, далее был выбран алфавитный принцип. Формы орбиталей вычислены методами квантовой химии.

s-Орбитали - имеют сферическую форму и одинаковую электронную плотность в направлении каждой оси трехмерных координат
s- орбиталь - орбиталь сфера

Каждая р-орбиталь расположена вдоль одной из трех взаимоперпендикулярных осей, в соответствии с этим в названии р-орбитали указывают с помощью соответствующего индекса ту ось, вдоль которой располагается ее максимальная электронная плотность:
p- орбиталь - орбиталь гантель

d- орбиталь - орбиталь сложной формы

Энергия электронных уровней

Квантовые числа электронов

Состояние каждого электрона в атоме обычно описывают с помощью четырех квантовых чисел:

n - энергетический уровень электрона (удаленность уровня от ядра)
l - по какого вида орбитали он движется (s,p,d...)
m- магнитного (на какой из p (из трех возможных), d (из 5-ти возможных) и т.д.
s - спинового (движение электрона вокруг собственной оси).

Принципы заполнения орбиталей

1. В атоме не может быть двух электронов, у которых значения всех квантовых чисел (n, l, m, s) были бы одинаковы, т.е. на каждой орбитали может находиться не более двух электронов (c противоположными спинами) (принцип Паули).

2. В основном состоянии каждый электрон располагается так, чтобы его энергия была минимальной.
Энергия орбиталей возрастает в ряду:
1S < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 5d » 4f < 6p < 7s.
Нет никакой необходимости запоминать эту последовательность. Ее можно извлечь из Периодической таблицы Д.И.Менделеева

3. Электроны предпочитают расселяться на одинаковых по энергии орбиталях (например, на трех p-орбиталях) сначала по одиночке, и лишь когда в каждой такой орбитали уже находится по одному электрону, начинается заполнение этих орбиталей вторыми электронами. Когда орбиталь заселяется двумя электронами, такие электроны называют спаренными .(правило Хунда)

Полная электронная формула элемента

Запись, отражающая распределение электронов в атоме химического элемента по энергетическим уровням и подуровням, называется электронной конфигурацией этого атома. В основном (невозбужденном) состоянии атома все электроны удовлетворяют принципу минимальной энергии. Это значит, что сначала заполняются подуровни, для которых:

1. Число n минимально
2. Внутри уровня сначала заполняется s- подуровень, затем p- и лишь затем d- (l минимально)
3. Один подуровень содержит наибольшее число неспаренных электронов.
4. При заполнении электронных атомных орбиталей выполняется принцип Паули. Его следствием является, что энергетическому уровню с номером n может принадлежать не более чем 2n2 электронов, расположенных на n2 подуровнях.

Электронная формула элемента с порядковым номером 7 (это элемент азот, имеющий символ “N”) выглядит так.

Совокупность электронных орбиталей с близкой энергией образует слой (т.е. оболочку, или энергетический уровень). Энергетические уровни нумеруют, начиная от ядра атома: 1, 2, 3, ... . Чем дальше от ядра, тем просторнее слои и тем больше орбиталей и электронов они могут вместить. Так, на n -м уровне n 2 орбиталей, и на них могут располагаться до 2 n 2 электронов. У известных элементов электроны находятся только на первых семи уровнях, и лишь первые четыре из них бывают заполненными.

Существует четыре типа орбиталей, их обозначают s , p , d и f . На каждом уровне (слое) имеется одна s -орбиталь, которая содержит наиболее прочно связанные с ядром электроны. За ней следуют три p -орбитали, пять d -орбиталей и, наконец, семь f -орбиталей.

s - Орбитали имеют форму сферы, p – форму гантели или двух соприкасающихся сфер, у d -орбиталей – 4 «лепестка», а у f -орбиталей – 8. В разрезе эти орбитали выглядят примерно так, как показано на рисунке.

Три р -орбитали ориентированы в пространстве вдоль осей прямоугольной системы координат и обозначаются соответственно p x , p y и p z ; d - и f -орбитали тоже располагаются под определенными углами друг к другу; сферические s -орбитали пространственной ориентации не имеют.

Каждый следующий элемент в периоде имеет атомный номер, на единицу превышающий номер предыдущего элемента, и содержит на один электрон больше. Этот дополнительный электрон занимает следующую орбиталь в порядке возрастания. Нужно иметь в виду, что электронные слои диффузны и энергия у некоторых орбиталей наружных слоев ниже, чем у внутренних. Поэтому, например, сначала заполняется s -орбиталь четвертого уровня (4 s -орбиталь), и только после нее завершается заполнение 3 d -орбитали. Порядок заполнения орбиталей, как правило, следующий: 1 s , 2 s , 2 p , 3 s , 3 p , 4 s , 3 d , 4 p , 5 s , 4 d , 5 p , 6 s , 4 f , 5 d , 6 p , 7 s . В записи, которую используют для представления электронной конфигурации элемента, верхний индекс при букве, обозначающей орбиталь, указывает число электронов на этой орбитали. Например, запись 1 s 2 2 s 2 2 p 5 означает, что на 1 s -орбитали атома находится два электрона, на 2 s -орбиталях – два, на 2 р – пять электронов. Нейтральные атомы, имеющие на внешней электронной оболочке 8 электронов (т.е. заполнены s - и р -орбитали), настолько стабильны, что практически не вступают ни в какие химические реакции. Таковы атомы инертных газов. Электронная конфигурация гелия 1 s 2 , неона – 2 s 2 2 p 6 , аргона – 3 s 2 3 p 6 , криптона – 4 s 2 3 d 10 4 p 6 , ксенона – 5 s 2 4 d 10 5 p 6 и, наконец, радона – 6 s 2 4 f 14 5 d 10 6 p 6 .

В связи с тем, что при описании элементов их подразделяют на группы с разными орбиталями, очень кратко напомним сущность этого понятия.

Согласно модели атома Бора, электроны вращаются вокруг ядра по круговым орбиталям (оболочкам ). Каждая оболочка имеет строго определенный энергетический уровень и характеризуется некоторым квантовым числом. В природе возможны только определенные энергии электрона, то есть дискретные (квантованные) энергии орбиталей («разрешенные»). Теория Бора приписывает электронным оболочкам К, L, М, N и далее в порядке латинского алфавита, в соответствии с повышающимся энергетическим уровнем оболочек, главное квантовое число п , равное 1, 2, 3, 4 и т.д. В последующем оказалось, что электронные оболочки расщеплены на подоболочки, и каждой свойствен определенный квантовый энергетический уровень, характеризующийся орбитальным квантовым числом l .

Согласно принципу неопределенности Гейзенберга, точно определить местонахождение электрона в любой определенный момент времени невозможно. Однако можно указать вероятность этого. Область пространства, в которой вероятность нахождения электрона наиболее высока, называется орбиталью . Электроны могут занимать 4 орбитали разных типов, которые называются s- (sharp — резкая), р- (principal — главная), d- (diffuse — диффузная) и f- (fundamental — базовая) орбитали. Раньше этими буквами обозначали спектральные линии водорода, но в настоящее время их используют только в качестве символов, без расшифровки.

Орбитали можно представить в виде трехмерных поверхностей. Обычно области пространства, ограниченные этими поверхностями, выбирают так, чтобы вероятность обнаружения внутри них электрона составляла 95%. Схематическое изображение орбиталей представлено на рис. 1.

Рис. 1.

s-Орбиталь имеет сферическую форму, р-орбиталь — форму гантели, d-opбиталь — форму двух гантелей, перекрещивающихся в двух узловых взаимно перпендикулярных плоскостях, s-подоболочка состоит из одной s-орбитали, р-подоболочка — из 3 р-орбиталей, d-подоболочка — из 5 d-орбиталей.

Если не прикладывать магнитное поле, все орбитали одной подоболочки будут иметь одинаковую энергию; их в этом случае называют вырожденными . Однако во внешнем магнитном поле подоболочки расщепляются (эффект Зеемана ). Этот эффект возможен для всех орбиталей, кроме s-орбитали. Он характеризуется магнитным квантовым числом т . Эффект Зеемана используют в современных атомно-абсорбционных спектрофотометрах(ААСФ) для увеличения их чувствительности и снижения предела обнаружения при элементных анализах.

Для биологии и медицины существенно, что орбитали одной симметрии, то есть с одинаковыми числами l и т , но с разным значением главного квантового числа (например, орбитали 1s, 2s, 3s, 4s), различаются по своему относительному размеру. Объем внутреннего пространства электронных орбита-лей больше у атомов с большим значением п . Увеличение объема орбитали сопровождается ее разрыхлением. При комплексообразоваиии размер атома играет важную роль, поскольку определяет структуру координационных соединений. В табл. 1 приведено соотношение количества электронов и главного квантового числа.

Таблица 1. Количество электронов при разных значениях квантового числа п

Помимо трех названных квантовых чисел, характеризующих свойства электронов каждого атома, имеется еще одно — спиновое квантовое число s , характеризующее не только электроны, но и ядра атомов.

Медицинская бионеорганика. Г.К. Барашков

В химии и физике атомные орбитали - это функция, называемая волновой, которая описывает свойства, характерные для не более двух электронов в окрестностях или системы ядер, как в молекуле. Орбиталь часто изображается как трехмерная область, внутри которой существует 95-процентная вероятность нахождения электрона.

Орбитали и орбиты

Когда планета движется вокруг Солнца, она очерчивает путь, называемый орбитой. Подобным образом атом можно представить в виде электронов, кружащих на орбитах вокруг ядра. На самом деле все обстоит иначе, и электроны находятся в областях пространства, известных как атомные орбитали. Химия довольствуется упрощенной моделью атома для расчета волнового уравнения Шредингера и, соответственно, определения возможных состояний электрона.

Орбиты и орбитали звучат похоже, но они имеют совершенно разные значения. Крайне важно понимать разницу между ними.

Невозможность изображения орбит

Чтобы построить траекторию движения чего-то, нужно точно знать, где объект находится, и быть в состоянии установить, где он будет через мгновение. Для электрона это сделать невозможно.

Согласно нельзя точно знать, где частица находится в данный момент и где она окажется потом. (На самом деле принцип говорит о том, что невозможно определить одновременно и с абсолютной точностью ее момент и импульс).

Поэтому невозможно построить орбиту движения электрона вокруг ядра. Является ли это большой проблемой? Нет. Если что-то невозможно, это следует принять и найти способы обойти.

Электрон водорода - 1s-орбиталь

Предположим, имеется один атом водорода и в определенный момент времени графически запечатлевается положение одного электрона. Вскоре после этого, процедура повторяется, и наблюдатель обнаруживает, что частица находится в новом положении. Как она из первого места попала во второе, неизвестно.

Если продолжать действовать таким образом, то постепенно сформируется своего рода 3D-карта мест вероятного нахождения частицы.

В случае электрон может находиться в любом месте в пределах сферического пространства, окружающего ядро. На диаграмме показано поперечное сечение этого сферического пространства.

95 % времени (или любой другой процент, так как стопроцентную уверенность могут обеспечить лишь размеры Вселенной) электрон будет находиться в пределах довольно легко определяемой области пространства, достаточно близкой к ядру. Такой участок называется орбиталью. Атомные орбитали - это области пространства, в которых существует электрон.

Что он там делает? Мы не знаем, не можем знать и поэтому просто игнорируем эту проблему! Мы можем сказать лишь, что если электрон находится на конкретной орбитали, то он будет обладать определенной энергией.

Каждая орбиталь имеет название.

Пространство, занимаемое электроном водорода, называется 1s-орбиталью. Единица здесь обозначает то, что частица находится на ближайшем к ядру энергетическом уровне. S говорит о форме орбиты. S-орбитали сферически симметричны относительно ядра - по крайней мере, как полый шар из довольно плотного материала с ядром в его центре.

2s

Следующая орбиталь - 2s. Она похожа на 1s, за исключением того, что область наиболее вероятного нахождения электрона расположена дальше от ядра. Это орбиталь второго энергетического уровня.

Если присмотреться внимательно, то можно заметить, что ближе к ядру есть еще один регион несколько более высокой плотности электрона («плотность» является еще одним способом обозначения вероятности того, что эта частица присутствует в определенном месте).

2s-электроны (и 3s, 4s и т. д.) проводят часть своего времени намного ближе к центру атома, чем можно было бы ожидать. Результатом этого является небольшое снижение их энергии на s-орбиталях. Чем ближе ​​электроны приближаются к ядру, тем меньше становится их энергия.

3s-, 4s-орбитали (и т. д.) располагаются все дальше от центра атома.

Р-орбитали

Не все электроны населяют s-орбитали (на самом деле, очень немногие из них там находятся). На первом единственным доступным местом расположения для них является 1s, на втором добавляются 2s и 2p.

Орбитали этого типа скорее походят на 2 одинаковых воздушных шара, связаны друг с другом на ядре. На диаграмме показано поперечное сечение 3-мерной области пространства. Опять же, орбиталь показывает лишь область с 95-процентной вероятностью нахождения отдельного электрона.

Если представить себе горизонтальную плоскость, которая проходит через ядро таким образом, что одна частью орбиты будет находиться над плоскостью, а другая под ней, то существует нулевая вероятность нахождения электрона на этой плоскости. Так как же частица попадает из одной части в другую, если он никогда не сможет пройти через плоскость ядра? Это связано с ее волновой природой.

В отличие от s-, p-орбиталь имеет определенную направленность.

На любом энергетическом уровне можно иметь три абсолютно эквивалентные р-орбитали, расположенные под прямым углом друг к другу. Они произвольно обозначаются символами р х, р у и p z . Так принято для удобства - то, что подразумевается под направлениями X, Y или Z, постоянно изменяется, т. к. атом беспорядочно движется в пространстве.

Р-орбитали на втором энергетическом уровне называются 2р х, 2р у и 2p z . Есть подобные орбитали и на последующих - 3p x , 3p y , 3p z , 4p x , 4p y , 4p z и так далее.

Все уровни, за исключением первого, имеют р-орбитали. На более высоких «лепестки» вытянутее, с наиболее вероятным местом нахождения электрона на большем удалении от ядра.

d- и f-орбитали

В дополнение к s- и р-орбиталям, существует два других набора орбиталей, доступных для электронов на более высоких уровнях энергии. На третьем возможно существование пяти d-орбиталей (со сложными формами и именами), а также 3s- и 3p-орбиталей (3p x , 3p y , 3p z). В общей сложности их здесь имеется 9.

На четвертом, наряду с 4s и 4p и 4d появляются 7 дополнительных f-орбиталей - всего 16, доступных также на всех более высоких энергетических уровнях.

Размещение электронов на орбиталях

Атом можно представить, как очень причудливый дом (подобный перевернутой пирамиде) с ядром, живущим на первом этаже, и различными комнатами на верхних этажах, занимаемых электронами:

• на первом этаже есть только 1 комната (1s);
• на втором комнат уже 4 (2s, 2р х, 2р у и 2p z);
• на третьем этаже расположено 9 комнат (одна 3s, три 3р и пять 3d-орбиталей) и так далее.

Но комнаты не очень большие. Каждая из них может содержать только 2 электрона.

Удобный способ показать атомные орбитали, в которых находятся данные частицы - это нарисовать «квантовые ячейки».

Квантовые ячейки

Атомные орбитали могут быть представлены в виде квадратов с электронами в них, изображенными в виде стрелок. Часто стрелки, направленные вверх и вниз, используются, чтобы показать, что эти частицы отличаются друг от друга.

Необходимость наличия разных электронов в атоме является следствием квантовой теории. Если они находятся на разных орбиталях - это прекрасно, но если они расположились на одной, то между ними должно существовать какой-то тонкое различие. Квантовая теория наделяет частицы свойством, которое носит название «спин» - именно его и обозначает направление стрелок.

1s-орбиталь с двумя электронами изображается в виде квадрата с двумя стрелками, направленными вверх и вниз, но ее также можно записать еще быстрее как 1s 2 . Это читается как «один s два», а не как «один s в квадрате». Не следует путать числа в этих обозначениях. Первое обозначает энергетический уровень, а второе - количество частиц на орбитали.

Гибридизация

В химии гибридизация является концепцией смешивания атомных орбиталей в новые гибридные, способные спаривать электроны с формированием химических связей. Sp-гибридизация объясняет химические связи таких соединений, как алкины. В этой модели атомные орбитали углерода 2s и 2p смешиваются, образуя две sp-орбитали. Ацетилен C 2 H 2 состоит из sp-sp-переплетения двух атомов углерода с образованием σ-связи и двух дополнительных π-связей.

Атомные орбитали углерода в предельных углеводородах имеют одинаковые гибридные sp 3 -орбитали, имеющие форму гантели, одна часть которой намного больше другой.

Sp 2 -гибридизация подобна предыдущим и образована смешением одной s и двух p-орбиталей. Например, в молекуле этилена образуются три sp 2 - и одна p-орбиталь.

Атомные орбитали: принцип заполнения

Представляя себе переходы от одного атома к другому в периодической таблице химических элементов, можно установить электронную структуру следующего атома путем размещения дополнительной частицы в следующую доступную орбиталь.

Электроны, прежде чем заполнить более высокие энергетические уровни, занимают более низкие, расположенные ближе к ядру. Там, где есть выбор, они заполняют орбитали по отдельности.

Такой порядок заполнения известен под названием правила Хунда. Оно применяется только тогда, когда атомные орбитали обладают равными энергиями, а также помогает минимизировать отталкивание между электронами, что делает атом более стабильным.

Следует обратить внимание на то, что у s-орбитали энергия всегда немного меньше, чем у р на том же энергетическом уровне, поэтому первые всегда заполняются раньше последних.

Что действительно странно, так это положение 3d-орбиталей. Они находятся на более высоком уровне, чем 4s, и поэтому 4s-орбитали заполняются первыми, а затем уже все 3d- и 4p-орбитали.

Такая же путаница происходит и на более высоких уровнях с большим количеством переплетений между ними. Поэтому, например, атомные орбитали 4f не заполняются, пока не будут заняты все места на 6s.

Знание порядка заполнения имеет центральное значение для понимания того, как описывать электронные структуры.

Системы. При этом орбитальопределяется одноэлектронным ур-ни-ем Шрёдингера с эффективным одноэлектронным гамильтонианом ; орбитальная энергия , как правило, соотносится с (см. ). В зависимости от системы, для к-рой определена орбиталь, различают атомные, молекулярные и кристаллические орбитали.

Атомные орбитали (АО) характеризуются тремя квантовыми числами: главным п, орбитальным / и магнитным ш. Значение l = 0, 1, 2,... задает квадрат орбитального (углового) момента (-постоянная Планка), значение m = l,l - 1,..., +1, 0, - 1,..., - l + 1, - l-проекцию момента на нек-рую выбранную ось z; n нумерует орбитальные энергии. Состояния с заданным / нумеруются числами п = l + 1, l + 2,... В сферич. системе координат с центром на ядре АО имеет форму , где и -полярные углы, r-расстояние от до ядра. R nl (r)наз. радиальной частью АО (радиальной ф-цией), a Y lm (q, j)-сферич. гармоникой. При поворотах системы координат сферич. гармоника заменяется на линейную комбинацию гармоник с одним и тем же значением l; радиальная часть АО при поворотах не меняется, и соответствующий этой АО энергетич. уровень (21 + 1)-кратно вырожден. Обычно - показатель орбитальной экспоненты, а Р пl - полином степени (п - l - 1). В сокращенной записи АО описывают символом nl m , причем п обозначают цифрами 1, 2, 3,..., значениям l = 0, 1, 2, 3, 4,... отвечают буквы s, p, d, f, g,...; m указывают справа внизу, напр. 2p +1 , 3d -2 .

Более удобны АО, содержащие не комплексные сферич. гармоники, а их линейные комбинации, имеющие . значения. Такие АО наз. кубическими (тессераль-ными). Они имеют вид , где (х, y, z) - однородный полином (угловая ф-ция) степени l относительно декартовых координат х, у, z с центром на ядре (направление осей произвольно); АО обозначают символами , напр.

Если полином P nl (r)определяется решением ур-ния Шрёдингера для в кулоновском поле ядра, АО наз. водородоподобными. Наиб. употребительные водоро-доподобные кубич. АО приведены в таблице.

ВОДОРОДОПОДОБНЫЕ ОРБИТАЛИ s. p, d, f-ТИПОВ

В хим. приложениях нередко приводят контуры АО, к-рые м. б. построены по-разному. Наиб. распространены т. наз. фазовые пов-сти, на к-рых изображают значения кубич. (или сферич.) гармоник: при заданных полярных углах модуль угловой части АО равен расстоянию до начала координат. На рис. 1 приведены другие, более наглядные пов-сти, на к-рых абс. величины нек-рых АО имеют постоянное значение. Оба способа изображения АО практически не различаются лишь вблизи начала координат. Во всех случаях знаками + и - (или штриховкой) указывают, какой знак имеет АО в данной области. Как и все волновые ф-ции, АО можно умножить на - 1, что приведет к изменению знака ф-ции, однако смысл имеют не знаки АО сами по себе, а чередование знаков для системы АО при описании мол. орбиталей. Графич. изображение АО не всегда имеет смысл. Так, квадраты модулей сферич. гармоник не зависят от угла , поэтому изображение, напр., АО 2р х и 2р у будет совсем не похоже на изображение АО 2р + и 2p - , хотя обе АО полностью эквивалентны.

Молекулярные орбитали (МО) описывают в поле всех ядер и усредненном поле остальных . Как правило, МО не имеют простого аналит. представления и для них используют (см. ). В методах мол. орбиталей многоэлектронная волновая ф-ция строится как произведение или определитель, составленный из спин-орбиталей, т.е. орбиталей, умноженных на спин-функцию или (см. ).

где 0 = 0,372, b = 0,602, -атомная орбиталь 2p z С i (i=1, 2, 3, 4). 1-орбиталь имеет одну узловую плоскость (ху), 2-орбиталь имеет дополнит. узловую плоскость, перпендикулярную этой плоскости и проходящую между