Фосфор, получение и применение. Производство и получение фосфора
Фосфор, получение и применение
(техн.). Исходным материалом для заводского получения Ф. служит средняя фосфорнокислая соль кальция Са 3 (РО 4) 2 , значительно распространенная в природе. На фосфорных заводах она обыкновенно превращается в кислую соль Са(H 2 РО 4) 2 , которая затем смешивается с углем и подвергается прокаливанию; при этом Са(Н 2 РО 4) 2 сначала выделяет воду и переходит в метафосфорнокислую соль: Ca(H 2 PO 4) 2 = Ca(PO 3) 2 + 2H 2 O, а последняя уже восстановляется углем: 3Са(РО 3) 2 + 10С = Ρ 4 + Са 3 (РО 4) 2 + 10СО. Такое предварительное обращение средней фосфорно-кальциевой соли в кислую основано на том, что сама средняя соль восстанавливается углем гораздо труднее. Как видно из приведенного уравнения разложения, этим путем можно выделить самое большее 2/3 всего имеющегося Ф., и 1/3 его остается в отбросе. Чтобы устранить этот недостаток, по предложению Вёлера в реакцию вводят еще кремнезем: 2Ca(PO 3) 2 + 2SiO 2 + 10C = P 4 + 2CaSiO 3 + 10CO, но тогда операция требует такой высокой температуры, которая экономично может быть получаема только в электрических печах, которые в последнее время все более и более завоевывают себе место в технике. Применение электричества для производства Ф. представляет большую важность в том отношении, что оно дало возможность употреблять для восстановления не кислую соль Са(Н 2 РО 4) 2 , а непосредственно среднюю фосфорно-кальциевую соль Са 3 (РО 4) 2 ; таким образом, кроме полноты выделения Ф., при употреблении электрических печей отпадает сложная операция превращения Са 3 (РО 4) 3 в Са(Н 2 РО 4) 2 , занимающая много места при обычном оборудовании фосфорных заводов. В настоящей статье рассмотрим сначала обычно практикующиеся способы фабрикации Ф., а затем укажем те приемы, которые основаны на применении электричества. Из всех материалов, из которых можно готовить кислую фосфорно-кальциевую соль (см. Фосфористые удобрения), на фосфорных заводах предпочитают употреблять кости. Чем кость плотнее, чем, след., она богаче фосфорнокислыми солями, тем она ценится больше; напр. большим спросом пользуются лошадиные, бычачьи и овечьи кости. Обыкновенно они не подвергаются никаким предварительным операциям (напр. для извлечения жира и пр.), а прямо обжигаются до полного превращения в золу. Обжиг костей часто ведется в таких печах, которые дают возможность вести операцию непрерывно, причем весь процесс горения совершается на счет органических веществ, содержащихся в костях. При обжиге принимаются меры, чтобы не выделялись в окружающую атмосферу не сгоревшие, пахучие газы. По Флеку (Fleck), довольно практично устройство, изображенное на фиг. 1. A
шахтная печь, загружаемая костями через отверстие, закрываемое крышкой а
. Чтобы печь пустить в ход, служат отверстия b
, через которые вводятся дрова и поджигаются. Эти отверстия имеют заслонки, которые дают возможность регулировать количество воздуха, поступающего в печь, а кроме того, через них выгребается из печи уже вполне обожженный материал. Образующиеся при горении газы поднимаются в верхнюю часть печи с
и здесь проходят над топкой d
, где они сполна сгорают и затем по борову В
выходят в вытяжной канал С.
Над боровом В
расположен ряд выпарительных чанов с растворами, назначенными для сгущения. По Флеку, на 100 частей взятых свежих костей получается 55 частей вполне обожженной (белой) золы, в которой находится 80-84 % фосфорнокислого кальция, 2-3 % фосфорнокислого магния, 10-14 % углекислого и фтористого кальция. Обожженные кости перемалываются и обрабатываются серной кислотой для превращения средней фосфорно-кальциевой соли в кислую; при этом получается и гипс CaSO 4 по уравнению: Ca з (PO 4) 2 + 2H 2 SO 4 = Ca(H 2 PO 4) + 2CaSO 4 . Так как полученная Ca(H 2 PO 4) 2 в воде растворима, а гипс плохо растворяется, то их легко можно разделить. Операция производится в больших деревянных чанах (до 1,3 м в диаметре), выложенных внутри свинцом и снабженных мешалкой. На 100 ч. костяной золы берется, по разным данным, от 66 до 90 ч. крепкой серной кислоты. Загрузив в чан золу (до 140 кг), приливают сюда столько кипящей воды, чтобы она покрыла золу, и затем при постоянном размешивании постепенно прибавляют серной кислоты. Масса при этом сильно пенится от разложения углекислого кальция. Разложение заканчивается в двое суток при помешивании; в чан тогда прибавляют воды и оставляют стоять спокойно 12 часов. Отстоявшуюся жидкость сливают сифоном в свинцовые сковороды для выпаривания; не растворившуюся массу промывают несколько раз водой для возможно полного извлечения кислой фосфорно-кальциевой соли, и промывные воды присоединяют к первому раствору, исключая последней воды, которая предназначается для смачивания новой порции костяной золы, идущей для разложения серной кислотой. Чтобы употреблять для такой промывки по возможности меньше воды (так как ее потом приходится выпаривать), промывание производят в особых фильтровальных аппаратах; из них наиболее простые представляют выложенные внутри свинцом деревянные ящики с дырчатым дном, на которое кладется песок, сначала крупный, а затем все более мелкий, а также солома и грубое полотно. Такие ящики располагают иногда один над другим террасообразно, что дает возможность производить методическое выщелачивание промываемой массы. Для выпаривания раствора кислой фосфорно-кальциевой соли пользуются или теряющимся жаром костеобжигательных и др. печей, или паром, причем жидкость все время перемешивается. Это делается по той причине, что при сгущении раствора выделяется находящийся в растворе в небольшом количестве гипс, который при спокойном состоянии жидкости дает на стенках сковороды прочную кору, плохо проводящую тепло; при перемешивании же этого не происходит. Сгущение раствора продолжают до тех пор, пока уд. вес не достигнет 1,4-1,5 (что отвечает содержанию 62 % Р 2 О 5). Гипс отделяется фильтрованием, и к раствору прибавляется около 25 % крупного порошка кокса или древесного угля. Смесь высушивается в железном котле (по Флеку, чтобы воды осталось около 5,5 %) и затем подвергается прокаливанию в ретортах. Реторты делаются из огнеупорной глины имеют грушевидную или цилиндрическую форму и рассчитаны на загрузку 6-15 кг смеси. Смотря по производительности завода, роду топлива и пр., устройство печей для нагревания реторт довольно разнообразно. Обыкновенно реторты располагаются в печи не в одиночку, а группами, иногда в несколько рядов, одни над другими. На фиг. 2 изображен поперечный разрез одной из таких печей. Она устроена на 36 реторт и имеет в длину 6,6-7 м, в ширину - 1,32 м и в высоту - 1,61 м; у нее две топки, которые отделяются одна от другой невысокой (0,286 метр. над топкой) стенкой е
, идущей вдоль всей печи. Решетка топки а
(длиной 0,55 м) только в передней своей части имеет колосники, на всем же остальном протяжении она устроена из кирпичей. Реторты лежат горизонтально по ту и другую сторону продольной стенки e
, опираясь на нее своей задней частью. Топочные газы, охватывая реторты, выходят в боров d
(выс. 0,175 м и 0,695 м шир.) через отверстия в своде и направляются в вытяжную трубу g
; при этом позади печи они проходят под сковородами, где производится выпаривание растворов фосфорно-кальциевой соли. Горло каждой реторты выходит из печи наружу (через стенку, разборную для каждой пары реторт) и соединяется с приемником для конденсации Ф.; последний состоит из двух глиняных глазурованных колпаков с трубками, при помощи которых они соединяются между собой и с горлом реторты. Каждый колпак имеет в высоту 0,18 м, диам. 0,154 м и стоит на круглой подставке 0,01 м выс. и 0,24 м диам., наполненной водой. На фиг. 3 изображена печь для цилиндрических реторт; у нее также находятся 2 топки. Реторты лежат по одну и по другую сторону средней стенки С
тремя рядами, причем нижний ряд их покоится своей задней частью на самой стенке, верхние же ряды поддерживаются прокладками x
. Топочные газы поднимаются к своду n
и через отверстия l
идут в боров В
и затем в трубу Ζ
. Горла r
каждых трех реторт соединяются с одним общим приемником ор
(отдельно фиг. 4 для двух реторт) из эмалированного железа. Он состоит из вертикальной трубы о
с боковыми патрубками, в которые входят наконечники, насаженные на горло реторт, и из цилиндрической части рр
, разбитой на три отделения. Пары Ф. по трубе о
поступают в верхнее отделение, наполненное водой, где большей частью и сгущаются, и Ф. собирается под водой. Не сгустившиеся пары и газы, как показано на фиг. стрелкой, идут в среднее отделение, тоже наполненное водой, а затем через находящуюся здесь посередине трубку проходят в нижнее отделение (с водой) и выходят, загораясь, наружу. Ф. собирается под водой во всех трех отделениях. Существуют и другого рода устройства, как печи, так и реторты и приемники. Сама операция ведется следующим образом: реторты загружаются и вмазываются в печь; горло их вставляется в приемники и обмазывается глиной или другой замазкой, чтобы не было щелей, через которые бы выходили пары Ф.; затем начинают постепенно разогревать печь (при быстром нагревании реторты могут треснуть). Температура мало-помалу поднимается, и Ф. начинает перегоняться; вместе с ним выделяются из приемников неприятно пахнущие и вредные для здоровья рабочих газы (фосфористый водород, окись углерода и пр.); поэтому приемники стараются уединить и вентилировать помещения, где они находятся. При отгонке Ф. наблюдают, чтобы не было закупорки в приемниках, и они время от времени прочищаются железным прутом. Через сутки гонка сильно ослабевает, что замечается по пламени газов, выходящих из приемников; через 1 1/2 - 2 суток она совсем прекращается, и тогда в печи постепенно уменьшают жар. Когда печь остынет, приемники отделяют от реторт и присоединяют к ним конец горла реторты, где обыкновенно находится Ф.; стенка печи разбирается, реторта вынимается и обыкновенно отбрасывается в сторону, после того как убеждаются, что в ней нет неразложившейся смеси. На их место в печь вмазываются новые загруженные реторты. Из приемников и обломков реторт выбирается Ф. под водой при помощи особых шпателей. Сырой Ф. имеет красноватый или буроватый вид; по Флеку, его получается 15,4 %, считая на костяную золу. Кроме примеси красного Ф., в нем находятся различные соединения Ф. с углеродом, кремнием и пр. Для очистки сырого Ф. его на одних заводах фильтруют, а на других перегоняют. Для фильтрования Ф. кладется в замшевый мешок, который помещается в воду, нагретую до 50-60°; расплавленный Ф. выдавливается из мешка особым прессом. На французских заводах расплавленный Ф. смешивают с угольным порошком и кладут в железный цилиндр с перегородкой из пористой глины; впуская в цилиндр пар под известным давлением, продавливают Ф. через поры перегородки, при чем большая часть примесей остается с углем и, таким образом, не загрязняет пористой пластины; оставшийся уголь смешивается с новой порцией Ф. Перегонка Ф. производится в чугунных ретортах, которые по две или по три помещаются в одной печи (фиг. 5). Ф. плавят в медном котле под водой и смешивают с песком (1/8 его веса). Когда масса при охлаждении застынет, ее загружают в реторты, которые сначала переворачиваются так, чтобы по возможности стекла вся вода, а затем помещаются в печь. Горло реторты погружается на 1,5-2 см в кадку с водой, где находится свинцовая чашка с железной ручкой для собирания перегоняемого Ф. В реторту загружается 5-6 кило сырого Ф. Нагревание ведется медленно и равномерно усиливаясь; стараются по возможности полнее удалить воду перед началом гонки, так как она служит материалом для образования фосфористого водорода, который все время выделяется из реторты. Когда перегонка кончилась, печь охлаждается, реторты вытаскиваются и очищаются. Первые собранные порции Ф. по цвету напоминают отбеленный воск, следующие имеют желтовато-красный вид, а последние состоят из красного Ф. Чем аккуратнее ведется гонка, тем больше получается белого Ф. и тем вообще больше выход его. Потеря при перегонке достигает 10-15 %. Очищают Ф. и химическим путем. Для этой цели, по Ридману (Readman), его плавят в свинцовом сосуде под водой при помощи пара; сливши воду, насколько это возможно, прибавляют 4 % двухромовокалиевой соли, хорошо перемешивают в течение 1/2 часа и затем приливают столько же серной кислоты; низшие окислы Ф. при этом окисляются, и он становится совершенно белым. Если окисление не помогает, Ф. подвергают перегонке. Очищенного Ф. получается 8-11 % на взятую костяную золу. Ф. поступает в продажу обыкновенно в виде палочек. Для формования его во Франции поступают следующим образом. Ф. плавят под водой; затем рабочий берет стеклянную трубку с железным наконечником, снабженным краном, и, погрузивши ее в Ф., насасывает его ртом до крана, который тогда закрывается; кран служит для того, чтобы расплавленный Ф. не мог попасть в рот. У рабочего таких трубок бывает до 20 шт. Трубки охлаждаются, и из них через отверстие крана Ф. выталкивается железным прутом. Один рабочий может приготовить таким путем до 100 кг Ф. На английских заводах эта операция ведется более безопасным для рабочих способом. Формовочный аппарат состоит из медного четырехугольного ящика, помещенного в железный котел с водой; в нем находится Ф., который плавится при нагревании воды в котле. В дно ящика вставлены две горизонтальных латунных трубки, внутри полированных. Эти трубки, пройдя стенки котла, входят своим концом (до 3 см) в длинный (2-3 мет.) ящик, через который проходит ток холодной воды. Ф. в трубке застывает, но остается довольно мягким и вязким. Перед началом работы в эти трубки вводится загнутый конец железной проволоки, который и обволакивает застывший Ф. Потягивая за проволоку, можно постепенно вытянуть из трубки такую длинную палку Ф., насколько это позволяют размеры ящика (до 2-3 мет.). Когда уже дальше вытягивать нельзя, Ф. обрезается почти у самой латунной трубки, однако при этом оставляется небольшой кусок его, за который и продолжают тянуть новую палку Ф.; работа, таким образом, идет непрерывно. Ее можно прекратить на ночь и затем продолжать тем же порядком. Иногда Ф. делается в виде плиток или кругов, которые часто составляются из отдельных кусков. Упаковка Ф. требует соблюдения многих предосторожностей, при отсутствии которых он может воспламениться при перевозке и хранении. Палочки Ф. помещаются в жестяные банки весом на 2,5-3 килогр., заливаются водой и тщательно укупориваются так, чтобы вода нигде не могла просасываться, в чем убеждаются, подержав некоторое время банку на белой пропускной бумаге. При перевозке большой партии Ф., напр. до 300 кило, соответственное число жестянок помещают в деревянный ящик, обитый внутри жестью; они затем заливаются водой. Иногда жестянки с Ф. перевозятся в небольших винных бочках; при этом их заливают водой, содержащей некоторое количество спирта, чтобы предупредить замерзание воды зимой. Бочонки осмоляются, обертываются сеном и обшиваются холстом. Из друг. способов производства Ф. можно указать на способ, предложенный Флеком, который имел в виду воспользоваться органическими составными частями костей для приготовления клея. Свежие кости раздробляются до кусков величиной с орех и держатся некоторое время в теплой воде 50-60° для отделения жира; затем их кладут в корзины и погружают в соляную кисл. уд. в. 1,05 на неделю, пока они не станут слегка прозрачными и гибкими; тогда их помещают в соляную кисл. уд. в. 1,02, пока они совсем не сделаются мягкими. Остаток, не растворившийся в кислоте, перерабатывается на клей; раствор же выпаривается в глиняных чашках, пользуясь теряющимся жаром ретортных печей, пока не станет кристаллизоваться кислый фосфорнокислый кальций; тогда жидкость охлаждают в деревянных чанах, выделившаяся соль отделяется от маточного раствора, отжимается, высушивается при 100° и смешивается с угольным порошком. Из маточного раствора сначала при дальнейшем выпаривании выделяется нечистая кислая фосфорно-кальциевая соль, а затем прибавкой извести из него выделяют оставшуюся фосфорную кислоту в виде средней кальциевой соли. В дальнейшем ее вновь перерабатывают на кислую соль вместе с остатком из реторт. Значительное количество выпариваний, которое вводится при этом способе, вообще мало окупается устройством клееваренного производства, и он не мог вытеснить старый способ выработки Ф. при помощи серной кисл. Этот последний способ тоже имеет множество неудобств. Прежде всего, при нем требуется иметь вблизи завод серной кислоты, чтобы не переплачивать много на ее перевозку; затем необходимо иметь мастерскую для производства реторт, которые служат недолго и дают до 1/2-1 кг Ф.; значительное неудобство представляет хранение кислотных жидкостей, выпаривание и фильтрование растворов, удаление гипса и пр. Ридлин предложил вести добывание Ф. в электрической печи.
Исходным материалом служит природный фосфат; его размалывают, смешивают с песком и углем и закаливают электрическим током. Ф. по мере образования улетучивается и собирается в особом приемнике; остаток дает жидкий шлак, который вытекает из печи, а на его место поступает новая порция смеси фосфорита с углем и песком и т. д. Производство идет непрерывно. Служащая для этой цели на одном английском заводе печь (в Wednesfield"e) имеет следующее устройство (фиг. 6). F. - шахтная печь, на верху которой находится воронка для загрузки материала а
с заслонками А
и винт В
для подачи его в печь. Электрический ток вводится в печь при помощи угольных электродов С"
, укрепленных в металлических гильзах С
. Для начала образования вольтовой дуги служат тонкие электроды C 2
(угольные или металлические), которые или лежат рядом с электродами С",
или проходят через них. Образующиеся пары и газы выходят в отверстие g
, а шлаки вытекают в h.
Для наблюдения за ходом операции служат отверстия x;
через них же посыпаются электроды угольным порошком, чтобы более или менее предохранить их от выгорания. По Колардо (Colardo), берут смесь 310 ч. средней фосфорно-кальциевой соли, 260 ч. извести и 160 ч. угля (все это в порошке) и прокаливают в электрической печи. При соблюдении такой пропорции реагирующих веществ получают смесь углеродистого кальция (карбид) и фосфористого кальция; только незначительная часть Ф. выделяется в парах вместе с окисью углерода. Чтобы не сгущать отсюда Ф., пары пропускаются через накаленную известь, которая поглощает Ф. Образующаяся смесь карбида с фосфористым кальцием разлагается водой, при этом получается ацетилен и фосфористый водород. Эти газы пропускаются сначала через накаленную реторту или угольную трубку, наполненную углем, где происходит разложение фосфористого водорода на Ф. и водород, затем проходят ряд промывочных аппаратов, в которых оседает Ф. и отделяется ацетилен от водорода (поглощением, напр., ацетоном). Водород идет для нагревания. Существует довольно сложный патент Бильодо (Billaudot), где одновременно получают Ф. и карбид. Главная идея патента состоит в устройстве особых конденсаторов для паров Ф., где сгущение происходит без соприкосновения Ф. в нагретом состоянии с водой, как это обыкновенно практикуется, что дает возможность избегнуть потерь Ф. (от взаимодействия его с водой) и устраняет необходимость дальнейшей очистки Ф. (фильтрованием и пр.) Одновременно с Ф. получается и карбид кальция. Диль (Dill) предложил разлагать током смесь фосфорной кислоты с угольным порошком. К концентрированному раствору фосфорной кислоты уд. веса 50-60° прибавляют 1/4 - 1/5 по весу угля и такую смесь загружают в глиняный цилиндр через особую воронку. Цилиндр стоит на подставке из проводника электричества, через которую входит положительное электричество в угольный электрод. Другой электрод входит в цилиндр через пробку вверху; он может подниматься и опускаться при помощи винтового приспособления. Пары Ф. выходят через отводную трубку в конденсатор; работают током в 80-150 ампер с напряжением в 120 вольт. Когда большая часть Ф. выделилась, ток на время прерывают, загружают новую порцию смеси и затем вновь продолжают работу. Из др. способов получения Ф. укажем на предложение Франка и Росселя производить восстановление кисл. ф-но-кальц. соли алюминием в присутствии кремнезема: 3Са(РО 3) 2 + 10Al + 3SiO 2 = 6Р + 5Al 2 О 3 + 3CaSiO 3 . По предложению Shearer и Clapp, берут природный фосфорнокислый алюминий Al 2 O 3 P 2 O 5 , смешивают его с поваренной солью и углем и прокаливают в токе хлористого водорода HCl; при этом образуется двойная соль хлористого алюминия с хлористым натрием Al 2 Cl 6 4NaCl и выделяется Ф., окись углерода СО и водород. Реакцию можно представить следующим уравнением: Al 2 O 3 P 2 O 5 + 4NaCl + 6HCl + 8C = Al 2 Cl 6 NaCl + 8СО + 3Η 2 + 2P. Взятые материалы должны быть хорошо измельчены. Прокаливание ведут сначала около 10 ч. при темно-красном калении до тех пор, пока перестанет выделяться окись углерода и водород, затем температуру поднимают до белого каления, и только тогда начинает отгоняться Ф. Гонка продолжается до 30 часов, в зависимости от количества Ф. Альфред Краус предложил прокаливать смесь фосфатов с железными рудами, напр. гематитом, и готовить таким образом фосфористое железо; последнее затем сплавляется с пиритом; Ф. при этом улетучивается и сгущается, а остается сернистое железо. Оно оставляется вылеживаться на открытом воздухе и постепенно окисляется в железный купорос и пр. Белый Ф. содержит обыкновенно примесь мышьяка (0,5-3,5°); в нем встречается сера, углерод, кальций и др. Для получения в больших размерах красного
фосфора пользуются часто способом, предложенным еще в 1845 г. Шрёттером (Schrötter). В печи F
(фиг. 7) помещаются один в другом два котла, промежуток между которыми наполнен сплавом олова со свинцом N
(в равных количествах). На внутреннем котле M
находится крышка G
, прикрепленная болтами НН
к краям внешнего котла. В котле M
имеется песок B
, в котором помещается третий переносный котел С
со стеклянным или фарфоровым приемником Р
. В крышке его E
оканчивается железная или медная изогнутая трубка J
, которая проходит через крышку G
и другим своим концом погружается в воду или ртуть, находящуюся в сосуде k
; у нее имеется кран x.
Под трубкой J
стоит спиртовая лампа для прогревания ее на случай закупорки Ф. Крышка Е
удерживается на своем месте пружиной S
, которая при внезапном большом давлении внутри котла С
подается и крышка может приподняться. Операция превращения белого Ф. в красный с этим аппаратом очень проста. Сухие куски Ф. кладут в котел С
, ставят на место крышку Ε
и G
и начинают постепенно нагревать. Воздух из котла С
выходит через трубку J
. Температуру поднимают до 260° (ее определяют термометром, опущенным в расплавленный металл N),
и держат ее в течение нескольких дней (до 10), после этого печь охлаждают, закрыв предварительно кран x,
и выламывают образовавшийся красный Ф. Аппарат Шрёттера подвергался многочисленным видоизменениям. Куанье (Coignet) в Лионе производит ту же операцию в одном железном котле. Полученный описанным способом красный Ф. содержит обыкновенно следы белого Ф. В одном образце сырого красного Ф. Фрезениус и Лук (Luck) нашли белого Ф. 0,56 %, фосфористой кисл. 1,302 %, фосфорной кисл. 0,880 %, воды и других примесей 4,622 % и красного Ф. 92,63 %. Для удаления белого Ф. пользуются различными средствами. Сырой красный Ф. подвергается обработке сероуглеродом, который растворяет белый Ф., не трогая красного. Из этого раствора выделяют Ф. отгонкой сероуглерода, который затем снова идет в дело. Иногда заставляют Ф. медленно окисляться на воздухе в фосфорную и фосфористую кислоту и затем промывают его водой. По предложению Никлеса (Nickles), Ф. взмучивают в растворе хлористого кальция уд. веса 1,95; белый Ф., как более легкий, всплывает на поверхность, а красный собирается на дне. Его затем промывают водой и сушат. Главнейшая масса добываемого в технике Ф. идет для производства спичек; некоторое количество его идет для получения фосфорного ангидрида, для приготовления взрывчатых веществ и пр. С. Вуколов. Δ.
Фосфор
(медиц.) - Из двух видоизменений Ф. красный,
или аморфный, нерастворим в тканевых жидкостях и в физиологическом отношении поэтому совершенно безразличен, даже при употреблении больших доз; желто-белый
кристаллический, или официнальный, Ф. растворяется, хотя в очень малых количествах, в воде, алкоголе, жирах и желчи и обладает резко выраженными ядовитыми свойствами. В 100 частях теплой воды растворяется 0,00027 Ф.; растворимость в кишечных жирах и желчи равна 0,01-0,026 на 100. Действие официнального Ф. на организм представляется совершенно различным, в зависимости главным образом от величины дозы и продолжительности употребления. При введении весьма малых доз в течение продолжительного времени Ф. обнаруживает раздражающее действие почти исключительно на костеобразовательные вещества, при чем раздражение это ведет не к перерождению затронутых тканей, а к их разращению. Вегнер, давая неделями молодым растущим животным такие небольшие количества Ф., которые неспособны вызвать расстройства общего состояния, находил в крови экспериментируемых в высшей степени замечательные изменения. Оказалось, что на всех тех местах, где при нормальных условиях из хряща развивается широкопетлистое губчатое костное вещество с богатым содержанием красной мозговой ткани, под влиянием Ф. получается совершенно равномерная плотная и крепкая ткань, по своему наружному виду, микроскопическому строению и химическому составу (по соотношению органических веществ к неорганическим, по содержанию фосфорнокислых солей) ничем не отличающаяся от компактной костной ткани коркового слоя трубчатых костей. Образовавшееся ранее, до кормления Ф., губчатое костное вещество остается в то же время совершенно неизмененным. Костная ткань, образующаяся со стороны надкостницы, т. е. та, которая обусловливает рост кости в толщину, претерпевает аналогичный процесс утолщения, хотя и менее резко выраженный. Однако если слишком долго вводить животному небольшие количества Ф., то сначала рассасывается остававшееся неизмененным губчатое вещество, а впоследствии такому же процессу разрежения подвергается и искусственно образовавшееся костное вещество с образованием в том и другом случае красной мозговой ткани. Таковы явления при повторном введении весьма малых доз Ф. Наблюдениями различных исследователей установлено далее, что если вводить Ф. в умеренных, но в постепенно возрастающих дозах или если подвергаться частому вдыханию фосфорных паров, как это имеет место на спичечных фабриках, то в результате развиваются весьма резко выраженные воспалительные изменения в костях, ведущие к их омертвению. Наблюдаемое у рабочих на спичечных фабриках так назыв. фосфорное омертвение челюстей исходит обыкновенно от кариозных зубов или изъязвленных десен (см.). Добытые Вегнером данные, подтвержденные другими исследователями, послужили исходной точкой для терапевтического применения весьма малых доз Ф. при некоторых патологических состояниях костной системы, особенно при задержке или недостаточном развитии костного скелета в детском возрасте (при рахите), при остеомаляции, при недостаточном окостенении мозолей, после переломов и др. Большинство наблюдателей (Кассовитц, Раухфус, Мандельштам, Шабанова и др.) отмечает весьма благоприятное влияние Ф. на общее состояние страдающих английской болезнью детей, на отправления у них конечностей, на столь грозные у рахитиков симптомы ларингоспазма. Взрослым дают по 0,0003 грамм до 0,001 грамма на прием 1-3 раза в день (наибольшая доза в день 0,005 грамм), детям не больше 0,0005 грамма в сутки. Если превышать указанные осторожные дозы, то наступает отравление,
поводом к нему редко бывает неосторожность, большей частью - покушение на самоубийство. Для последней цели пользуются обыкновенно головками фосфорных спичек, реже - идущей для уничтожения крыс фосфорной пастой (смесь Ф. с обыкновенным тестом, с прибавлением жира). В 50-70-х гг. прошлого столетия, когда еще не были в ходу шведские спички, приготовляемые помощью безвредного красного Ф., отравление Ф., особенно в Германии и Франции, составляло довольно частое явление. Во Франции в 1851-71 гг. среди 793 отравлений 267 (38 %) падает на отравление Ф. Большие цельные куски Ф. могут, не растворяясь, проходить через кишечник без особого вреда. Припадки отравления обнаруживаются уже спустя несколько часов после введения яда, выражаясь в ощущении жажды, в сильных болях в области желудка, в рвоте с чесночным запахом и светящимися в темноте массами. При сравнительно небольших приемах Ф. дело этим ограничивается, особенно, если большая часть яда выведена была рвотой или искусственным выкачиванием содержимого желудка. В более серьезных случаях описанные местные явления сначала на 3-4 дня стихают, но вслед за этим кажущимся затишьем отравление развертывается в тяжелую картину расстройства общего питания. Желудочно-кишечные расстройства возобновляются, печень увеличивается, кожа и склера принимают желтоватую окраску, ухудшается общее состояние, все более и более расстраивается сердечная деятельность, больной жалуется на мышечные боли и общую слабость, одновременно из всех слизистых оболочек, из носа, кишок, матки появляются кровотечения; искусственно вызванные и менструальные кровотечения бывают при этом весьма обильны и обыкновенно более не останавливаются. Количество выделяемой мочи постепенно уменьшается, в ней открываются желчный пигмент, желчные кислоты, белок, а в последние дни болезни почечный эпителий, кровяные и жировые цилиндры. Выделение азота мочой увеличивается весьма значительно, нередко втрое против нормы, содержание мочевины, наоборот, весьма резко уменьшается, в тяжелых случаях в моче обнаруживается мясомолочная кислота, пептон, нередко лейцин и тирозин. Сознание большей частью сохраняется до самого конца, в других случаях - за один, за два дня до смерти наступают мозговые расстройства, сонливость, бред, судорожные явления. Смерть наступает обыкновенно на 7-8 день после отравления. При введении яда в очень большой дозе больной может умереть уже через несколько часов от паралича сердца. Известны, однако, случаи выздоравливания, которое тянулось 4-6 недель и сопровождалось усиленным отделением мочи. Посмертный анатомический диагноз
характеризуется 1) многочисленными кровоизлияниями в коже, подкожной и межмышечной клетчатке, в слизистых оболочках, в брюшине, в плевре и 2) жировым перерождением печени, почек, сердца, поджелудочной железы, желез слизистых оболочек желудка (гастроаденит) и кишок, мышц скелета и стенок сосудов. Сущность патологических изменений при остром отравлении Ф. заключается в глубоком расстройстве обмена веществ, в основе которого лежит понижение окислительных процессов в организме и усиленный распад белков. По Бауеру, под влиянием Ф. выделение угольной кислоты уменьшается на 47 %, а поглощение кислорода на 45 %. По причине недостаточного окисления белковые вещества не превращаются в обычные конечные продукты, а образуют промежуточные вещества, из которых способные к диффузии (молочная кислота, пептон и друг.) выводятся мочой, тогда как коллоидные, как жиры, отлагаются в тканях. Желтуха объясняется давлением, производимым увеличенными жирноперерожденными печеночными клетками на желчные ходы. Причина кровотечений кроется в жировом перерождении стенок всех, даже мельчайших, сосудов и в присущей вышедшей из сосудов крови при отравлении Ф. весьма малой свертываемости. Лечение острого отравления Ф.
Возможно раннее механическое удаление яда помощью желудочного насоса или рвотного. Лучшее рвотное - сернокислая медь, она действует одновременно и в качестве противоядия. Ее дают по 0,2 гр. каждые 5 минут до появления рвоты, а затем продолжают давать через 1/4 часа по 0,05 гр., как противоядие. Медь покрывает частицы Ф. слоем малорастворимой и потому малодеятельной фосфористой меди. Ввиду медленного всасывания Ф. из кишечника можно рассчитывать также и на слабительные; необходимо, однако, тщательно избегать маслянистых слабительных, а равно также введения каких-либо жирных (молока, яиц) или содержащих алкоголь веществ. Прекрасное противоядие представляет также неочищенное, содержащее кислород терпентинное масло (1,0-2,0 гр. через каждые 1/4 - 1/2 часа, всего 5-10 гр.). Если яд уже успел всосаться и начинается коллапс, то на первом плане показуются возбуждающие деятельность сердца средства. При судебно-медицинском открытии
Ф. подозрительные массы (содержимое желудка, кишок, пищевые продукты, напитки и др.) перегоняют, по Митчерлиху, в темном помещении по предварительном их подкислении разведенной серной кислотой. В случае присутствия Ф. на охлажденном конце пароотводной трубки замечается характерное свечение. Для проявления реакции достаточно 1 миллигр. Ф. в 200000 частях жидкости. Отрицательный результат не говорит, однако, против наличности Ф., так как присутствие в исследуемой массе многих веществ, каковы терпентинное масло, хлороформ, эфир, бензол, хлор, сернистая кислота, сероводород, эфирные масла, препятствует свечению. По Дюссару, испытуемые массы нагреваются в аппарате, подобном Маршеву, с чистым цинком и серной кислотой; выделяющийся при наличности Ф. из газоотводной трубки фосфористый водород горит при зажигании прекрасным изумрудно-зеленым цветом. Пламя рассматривается в темной комнате против белой фарфоровой пластинки. Эта весьма чувствительная реакция частью видоизменяется, частью маскируется при наличности в испытуемой массе некоторых органических летучих веществ (сероводород, винный спирт, эфир), а потому, по Блондло, целесообразно выделяющийся при указанном способе газ провести сначала через раствор едкой щелочи, а потом через раствор азотнокислого серебра и образовавшееся вещество (фосфористое серебро) вторично разложить цинком и серной кислотой. Ср. Wegner, "Der Einfluss des Phosphors auf den Organismus" ("Arch. für Pathol. Anatomie und caet.", 1872 т. 55, стр. 11); Kassowitz, "Die normale Ossification und die Erkrankungen des Knochensystems bei Rachitis und hereditärer Syphilis" (1882); H. Корсаков, "К вопросу о патогенезе английской болезни" (диссерт., 1883); Мандельштам, "Врач" (1889, №№ 5, 7, 9, 10 и 11); Шабанова, "Врач" (1889, №№ 16-19); Busch, "Sitzungsber. der Niederrheins. Geschichte für Natur und Heilkunde" (1881); Voit, "Zeitschrift für Biologie" (1880, т. XVI, стр. 55); "Eulenhurg"s Real-Encyclop." (1888, т. XV, стр. 549 и 554); "Maschk"s "Handbuch" (1888, т. II, стр. 176-228); Bauer, "Der Stoffamsatz bei der Phosphorvergiftung" ("Zeits. für Biologie", 1871, т. VII, стр. 63); Bamberger, "Zur Theorie und Behandlung der acuten Phosphorverg." ("Wirzburg. medicin. Zeitung" (1867); Гагер, "Руководство к фармацевт. и медико-хирург. практике" (1893). См. также руководства по фармакологии (Бинца, Россбаха и Нотнагеля и др.) и токсикологии (Коберта, Гофманна и др.). М. Б. Коцын.
Фосфор в живых организмах
входит в состав трех органических веществ, имеющих весьма важное физиологическое значение: лецитина, нуклеина и глицерино-фосфор. кисл. Кроме того, фосфорная кислота находится в организме в соединении с натром, кали, известью и магнезией. Преобладание фосфатов в крови является одной из характеристических особенностей плотоядных, тогда как в крови травоядных преобладают углекислые соединения, и, подобно солям калия, фосфорная кислота встречается преимущественно в кровяных шариках, в мышцах и в мозгу. Наконец, та же фосфорная кислота в соединении с известью составляет наибольшую часть из неорганических веществ, входящих в состав костей и зубов. Фосфаты встречаются во всех жидкостях тела; но ими особенно богата моча, с которой они и выделяются из тела, по крайней мере, у плотоядных и у животных со смешанным питанием. Травоядные же выделяют фосфаты преимущественно вместе с кишечными извержениями. В нервной системе человека заключается около 12 гр. фосфорной кислоты, в мышечной системе 130 гр., в костях же скелета 1400 гр. - Ф. выделяется из тела в виде фосфатов, образующихся из разложения лецитина, нуклеина и глицерина фосфорной кислоты и окисления фосфорсодержащих продуктов этого расщепления. Человек выделяет ежедневно от 2,50 до 3,50 грам. фосфорной кислоты. Большая часть Ф. выделяется из тела в форме кислой фосфорнокислой соли калия, придающей моче плотоядных и животных со смешанным питанием кислую реакцию; кроме того, благодаря этой же кислой соли фосфаты земель в моче находятся в растворенном состоянии. Ф. мочи относится ко всему азоту мочи приблизительно как 1 к 6 или 7; но отношение это, конечно, меняется сообразно с характером пищи. Судя по тому, что Ф. входит в состав таких важных соединений, как лецитин и нуклеин и, кроме того, что он составляет неотъемлемую часть органов и по преимуществу нервной системы, мышц и половых желез, значение его для жизни должно быть весьма выдающимся. Ф. и числится в ряду биогенных элементов. Образование кислых фосфатов из нейтральных объясняется многими действием на эти последние органических кислот, образующихся во время деятельности органов. Энциклопедический словарь
- (лат. Phosphorus) Р, химический элемент V группы периодической системы Менделеева, атомный номер 15, атомная масса 30,97376, неметалл. Природный Ф. состоит из одного стабильного изотопа 31P; получено шесть искусственных радиоактивных… … Большая советская энциклопедия
Фосфор(P) Атомный номер 15 Внешний вид простого вещества Белый фосфор белый, восковидный, слегка фосфоресцирующий Свойства атома Атомная масса (молярная масса) 30,973762 а. е. м. (г/моль) Радиус атома … Википедия
Фосфор(P) Атомный номер 15 Внешний вид простого вещества Белый фосфор белый, восковидный, слегка фосфоресцирующий Свойства атома Атомная масса (молярная масса) 30,973762 а. е. м. (г/моль) Радиус атома … Википедия Википедия
- (живое серебро, Hydrargirum, Quecksilber, mercure), Hg принадлежит к числу 7 металлов, известных в глубокой древности: золото, серебро, медь, железо, свинец, олово и Р. По сравнению с остальными 6 металлами человек, по всей вероятности,… … Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона
Железо - (Ferrum) Металл железо, свойства металла, получение и применение Информация о металле железо, физические и химические свойства металла, добыча и применение железа Содержание Содержание Определение термина Этимология История железа Происхождение… … Энциклопедия инвестора
Фосфор - важная составляющая живой и неживой природы. Он находится в недрах Земли, воде и в нашем организме, а академик Ферсман даже прозвал его «элементом жизни и мысли». Несмотря на свою полезность, белый фосфор может быть чрезвычайно опасен и ядовит. Давайте же поговорим подробнее о его характеристиках.
Открытие элемента
История открытия фосфора началась с алхимии. Начиная с XV века европейские ученые жаждали отыскать философский камень или же «великий эликсир», при помощи которого удастся превращать любые металлы в золото.
В XVII веке алхимик Хенниг Бранд решил, что путь к «магическому реактиву» лежит через мочу. Она жёлтая, а, значит, содержит золото или как-то с ним связана. Ученый старательно собирал материал, отстаивал его, а затем перегонял его. Вместо золота он получил белое вещество, которое светилось в темноте и неплохо горело.
Открытие Бранд назвал «холодным огнем». Позже получать фосфор подобным способом додумался ирландский алхимик Роберт Бойль и немец Андреас Магграф. Последний также добавлял в мочу уголь, песок и минерал фосгенит. Впоследствии вещество назвали phosphorus mirabilis, что переводилось как «чудотворный носитель света».
Светоносный элемент
Открытие фосфора стало настоящей сенсацией среди алхимиков. Одни то и дело пытались выкупить у Бранда секрет получения вещества, другие пробовали дойти до этого самостоятельно. В XVIII веке было доказано, что элемент содержится в костных останках организмов, и вскоре открылось несколько заводов по его производству.
Французский физик Лавуазье доказал, что фосфор является простым веществом. В таблице Менделеева он стоит под номером 15. Вместе с азотом, сурьмой, мышьяком и висмутом он относится к группе пниктидов и характеризуется как неметалл.
Элемент довольно распространенный в природе. В процентном соотношении в массе земной коры он занимает 13 место. Фосфор активно взаимодействует с кислородом и не встречается в свободном виде. Он существует в составе многочисленных минералов (больше 190), таких как фосфориты, апатиты и т.д.
Белый фосфор
Фосфор существует в виде нескольких форм или аллотропных модификаций. Они отличаются друг от друга плотностью, цветом и химическими свойствами. Обычно выделяют четыре главные формы: белый, черный, красный и металлический фосфор. Другие модификация представляют собой только смесь из вышеперечисленных.
Белый фосфор очень неустойчив. При нормальных условиях на свету он быстро переходит в красный, а высокое давление превращает его в черный. Его атомы расположены в виде тетраэдра. Он обладает кристаллической молекулярной решеткой, с формулой молекулы Р4.
Выделяю также жёлтый фосфор. Это не ещё одна модификация вещества, а название неочищенного белого фосфора. Он может иметь как светлый, так и темно-бурый оттенок и характеризуется сильной ядовитостью.
Свойства белого фосфора
По консистенции и внешнему виду вещество напоминает воск. Оно обладает чесночным запахом и жирное на ощупь. Фосфор мягкий (без особых усилий его можно разрезать ножом) и деформируется. После очищения становится бесцветным. Его прозрачные кристаллы радужно переливаются на солнце и похожи на алмазы.
Он плавится при 44 градусах. Активность вещества проявляется даже при комнатной температуре. Основная характеристика фосфора - его способность к хемилюминесценции или свечению. Окисляясь на воздухе, он излучает бело-зеленый свет, а со временем самовоспламеняется.
Вещество практически не растворяется в воде, но может гореть в ней при длительном контакте с кислородом. Оно хорошо растворяется в органических растворителях, например, в сероуглероде, жидком парафине и бензоле.
Применение фосфора
Человек «приручил» фосфор как в мирных, так и в военных целях. Вещество используют для производства фосфорной кислоты, которую применяют для удобрений. Раньше она широко использовалась для окраски шерсти, изготовления фоточувствительных эмульсий.
Белый фосфор применяется не очень широко. Основная его ценность в горючести. Так, вещество используют для зажигательных боеприпасов. Этот вид оружия был актуален во время обеих Мировых воин. Его применяли в войне в Газе в 2009 году, а также в Ираке в 2016 году.
Красный фосфор используется более широко. Из него делают топливо, смазочные материалы, взрывчатые вещества и головки спичек. Различные соединения фосфора используют в промышленности в средствах для смягчения воды, добавляют в пассиваторные средства, чтобы защитить металл от коррозии.
Содержание в организме и влияние на человека
Фосфор является одним из жизненно необходимых элементов для нас. В виде соединений с кальцием он присутствует в зубах и скелете, придавая костям твердость и прочность. Элемент присутствует в соединениях АТФ и ДНК. Он имеет важнейшее значение для деятельности мозга. Находясь в нервных клетках, он способствует передаче нервных импульсов.
Фосфор содержится в мышечной ткани. Он участвует в процессе преобразования энергии из белков, жиров и углеводов, поступающих в организм. Элемент поддерживает кислотно-щелочной баланс в клетках, осуществляется их деление. Он способствует метаболизму, крайне необходим во время роста организма и его восстановления.
Вместе с тем, фосфор может быть опасен. Сам по себе белый фосфор является очень токсичным. Доза выше 50 миллиграмм приводит к летальному исходу. Отравление фосфором сопровождается рвотой, головной и желудочной болью. Попадание вещества на кожу вызывает ожоги, которые заживают очень медленно и болезненно.
Избыток фосфора в организме приводит к ломкости костей, возникновению сердечно-сосудистых заболеваний, появлению кровотечений, анемии. От перенасыщения фосфором страдают также печень и система пищеварения.
(первый электрон)
(по Полингу)
| P | 15 |
| 30,973762 | |
| 3s 2 3p 3 | |
| Фосфор | |
Фосфор — один из самых распространённых элементов земной коры, его содержание составляет 0,08—0,09 % её массы. В свободном состоянии не встречается из-за высокой химической активности. Образует около 190 минералов , важнейшими из которых являются апатит Ca 5 (PO 4) 3 (F,Cl,OH) фосфорит Ca 3 (PO 4) 2 и другие. Фосфор содержится во всех частях зелёных растений, ещё больше его в плодах и семенах (см. фосфолипиды). Содержится в животных тканях, входит в состав белков и других важнейших органических соединений (АТФ), является элементом жизни.
История
Фосфор открыт гамбургским алхимиком Хеннигом Брандом в 1669 году . Подобно другим алхимикам, Бранд пытался отыскать эликсир жизни или философский камень , а получил светящееся вещество.
Несколько позже фосфор был получен другим немецким химиком — Иоганном Кункелем .
Независимо от Бранда и Кункеля фосфор был получен Р. Бойлем , описавшим его в статье «Способ приготовления фосфора из человеческой мочи», датированной 14 октября 1680 года и опубликованной в 1693 году .
Усовершенствованный способ получения фосфора был опубликован в 1743 году Андреасом Маргграфом .
Существуют данные, что фосфор умели получать еще арабские алхимики в XII в.
Происхождение названия
Получение
- 4P + 5O 2 → 2P 2 O 5 (с избытком кислорода),
- 4P + 3O 2 → 2P 2 O 3 (при медленном окислении или при недостатке кислорода).
Взаимодействует со многими простыми веществами — галогенами , серой , некоторыми металлами, проявляя окислительные и восстановительные свойства:щелочами
В растворах щелочей диспропорционирование происходит в большей степени:
- 4Р + 3KOH + 3Н 2 О → РН 3 + 3KН 2 РО 2 .
Восстановительные свойства
Сильные окислители превращают фосфор в фосфорную кислоту :
- 3P + 5HNO 3 + 2H 2 O → 3H 3 PO 4 + 5NO;
- 2P + 5H 2 SO 4 → 2H 3 PO 4 + 5SO 2 + 2H 2 O.
Реакция окисления также происходит при поджигании спичек, в качестве окислителя выступает бертолетова соль :
- 6P + 5KClO 3 → 5KCl + 3P 2 O 5
Применение
Фосфор является важнейшим биогенным элементом и в то же время находит очень широкое применение в промышленности. Красный фосфор применяют в производстве спичек. Его вместе с тонко измельчённым стеклом и клеем наносят на боковую поверхность коробка. При трении спичечной головки в состав который входят хлорат калия и сера, происходит воспламенение.
Элементарный фосфор
Пожалуй, первое свойство фосфора, которое человек поставил себе на службу, — это горючесть. Горючесть фосфора очень велика и зависит от аллотропической модификации.
Наиболее активен химически, токсичен и горюч белый («жёлтый») фосфор, потому он очень часто применяется (в зажигательных бомбах и пр.).
Красный фосфор — основная модификация, производимая и потребляемая промышленностью. Он применяется в производстве спичек , взрывчатых веществ , зажигательных составов, топлив , а также противозадирных смазочных материалов, в качестве газопоглотителя в производстве ламп накаливания.
Фосфор присутствует в живых клетках в виде орто- и пирофосфорной кислот, входит в состав нуклеотидов, нуклеиновых кислот, фосфопротеидов, фосфолипидов, коферментов, ферментов. Кости человека состоят из гидроксилапатита 3Са 3 (РО 4) 3 ·CaF 2 . В состав зубной эмали входит фторапатит. Основную роль в превращениях соединений фосфора в организме человека и животных играет печень. Обмен фосфорных соединений регулируется гормонами и витамином D. Суточная потребность человека в фосфоре 800-1500 мг. При недостатке фосфора в организме развиваются различные заболевания костей.
Токсикология элементарного фосфора
Красный фосфор
практически нетоксичен. Пыль красного фосфора, попадая в легкие, вызывает пневмонию при хроническом действии.
Белый фосфор
ПДК паров фосфора в воздухе 0,03 мг/м³.
Токсикология соединений фосфора
Некоторые соединения фосфора (фосфин) очень токсичны. Боевые отравляющие вещества зарин , зоман , табун являются соединениями фосфора.
Фосфор принадлежит к числу довольно распространенных элементов; содержание еговземной коре составляет около . Вследствие легкой окисляемости фосфор в свободном состоянии в природе не встречается.
Из природных соединений фосфора самым важным является ортофосфат кальция , который в виде минерала фосфорита иногда образует большие залежи. В СССР богатейшие месторождения фосфоритов находятся в Южном Казахстане в горах Каратау. Часто встречается также минерал апатит, содержащий, кроме , еще или . Огромные залежи апатита были открыты в двадцатых годах нашего столетия на Кольском полуострове.
Это месторождение по своим запасам самое большое в мире.
Фосфор, как и азот, необходим для всех живых существ, так как он входит в состав некоторых белков как растительного, так и животного происхождения. В растениях фосфор содержится главным образом в белках семян, в животных организмах - в белках молока, крови, мозговой и нервной Кроме того, большое количество фосфора содержится в костях позвоночных животных в основном в виде соединений и . В виде кислотного остатка фосфорной кислоты фосфор входит в состав нуклеиновых кислот - сложных органических полимерных соединений, содержащихся во всех живых организмах. Эти кислоты принимают непосредственное участие в процессах передачи наследственных свойств живой клетки.
Сырьем для получения фосфора и его соединений служат фосфориты и апатиты. Природный фосфорит или апатит измельчают, смешивают с песком и углем и накаливают в печах с помощью электрического тока без доступа воздуха.
Чтобы понять происходящую реакцию, представим фосфат кальция как соединение оксида кальция с фосфорным ангидридом песок же состоит в основном из диоксида кремния . При высокой температуре диоксид кремния вытесняет фосфорный ангидрид и, соединяясь с оксидом кальция, образует легкоплавкий силикат кальция , а фосфорный ангидрид восстанавливается углем до свободного фосфора:
Складывая оба уравнения, получаем:
Фосфор выделяется в виде паров, которые конденсируются в приемнике под водой.
Фосфор образует несколько аллотропических видоизменений.
Белый фосфор получается в твердом состоянии при быстром охлаждении паров фосфора; его плотность . В чистом виде белый фосфор совершенно бесцветен и прозрачен; продажный продукт обычно окрашен в желтоватый цвет и по внешнему виду похож на воск. На холоду белый фосфор хрупок, но при температуре выше становится мягким и легко режется ножом.
На воздухе белый фосфор очень быстро окисляется и при этом светится в темноте. Отсюда произошло название «фосфор», которое в переводе с греческого означает «светоносный». Уже при слабом нагревании, для чего достаточно простого трения, фосфор и сгорает, выделяя большое количество теплоты. Фосфор может и самовоспламениться на воздухе вследствие выделения теплоты при окислении.
Чтобы защитить белый фосфор от окисления, его сохраняют под водой. В воде белый фосфор нерастворим; хорошо растворяется в сероуглероде.
Белый фосфор имеет молекулярную кристаллическую решетку, в узлах которой находятся тетраэдрические молекулы . Прочность связи между атомами в этих молекулах сравнительно невелика. Это объясняет высокую химическую активность белого фосфора.
Белый фосфор - сильный яд, даже в малых дозах действующий смертельно.
Если белый фосфор долго нагревать без доступа воздуха при , то он превращается в другое видоизменение фосфора, имеющее красно-фиолетовый цвет и называемое красным фосфором. Такое же превращение происходит, но только очень медленно, под действием света.
Красный фосфор по своим свойствам резко отличается от белого: он очень медленно окисляется на воздухе, не светится в темноте, загорается только при , не растворяется в сероуглероде и неядовит. Плотность красного фосфора составляет . Переменное значение плотности обусловлено тем, что красный фосфор состоит из нескольких форм. Их структура не вполне выяснена, однако известно, что они являются полимерными веществами.
При сильном нагревании красный фосфор, не плавясь, испаряется (сублимируется). При охлаждении паров получается белый фосфор.
Черный фосфор образуется из белого при нагревании его до под очень высоким давлением. По виду он похож на графит, жирен на ощупь и тяжелее других видоизменений; его плотность равна . Черный фосфор - полупроводник.
Применение фосфора весьма разнообразно. Большое количество его расходуется на производство спичек.
При изготовлении спичек применяется красный фосфор; он содержится в массе, которая наносится на спичечную коробку. Головка же спички состоит из смеси горючих веществ с солью и соединениями, катализирующими распад соли и др.)
Кроме спичечного производства, фосфор применяется в металлургии. Он используется для получения некоторых полупроводников- фосфида галлия , фосфида индия . В состав других полупроводников он вводится в очень небольших количествах в качестве необходимой добавки. Кроме того, он входит в состав некоторых металлических материалов, например оловянистых бронз.
При горении фосфора образуется густой белый дым; поэтому белым фосфором снаряжают боеприпасы (артиллерийские снаряды, авиабомбы и др.), предназначенные для образования дымовых завес.
Большое количество фосфора идет на производство фосфорорганических препаратов, к числу которых относятся весьма эффективные средстве уничтожения насекомых-вредителей.
Свободный фосфор чрезвычайно активен. Он непосредственно взаимодействует со многими простыми веществами с выделением большого количества теплоты. Легче всего фосфор соединяется с кислородом, затем с галогенами, серой и со многими металлами, причем в последнем случае образуются фосфиды, аналогичные нитридам, - например и др. Все эти свойства особенно резко проявляются у белого фосфора; красный фосфор реагирует менее энергично, черный вообще с трудом вступает в химические взаимодействия.
Фосфор приготовляется в больших размерах на химических заводах с тех пор, как для него найдены значительные технические применения, главным образом для приготовления фосфорных спичек. Материалом для его получения уже не служит более выпаренная моча, а фосфорнокислый кальций костей или тот, который встречается в минеральном царстве.
Как ни велико сродство фосфора к кислороду, оно все-таки менее сродства раскаленного угля. Фосфорный ангидрид, смешанный в надлежащей форме с углем и нагретый до светлокрасного каления, вполне восстановляется им с образованием окиси углерода:
P2O5 + 5C = P2 + 5COЕсли накаливать с углем фосфорнокислый кальций, встречающийся в минеральном царстве или содержащийся в обожженых добела костях, то фосфор не восстанавливается, так как он может быть получен только из свободного фосфорного ангидрида или такого фосфорнокислого кальция, который содержит более элементов фосфорного ангидрида, нежели средняя соль.
Для получения такой соли, обыкновенный средний фосфорнокислый кальций измельчается в тонкий порошок, обливается разведенною серною кислотою и нагревается. При этом получается кислый фосфорнокислый кальций и трудно растворимый в воде сернокислый кальций (гипс):
Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 = Ca(H2PO4)2 + 2CaSO4Образовавшийся кислый фосфорнокислый кальций переходит в раствор и отделяется от гипса сливанием и отжиманием.
Этот раствор концентрируется выпариванием в свинцовых сосудах, затем смешивается с измельченным древесным углем и нагревается до слабого каления. При этом происходит выделение воды из кислой фосфорнокислой соли и образуется метафосфорнокислый кальций:
Ca(H2PO4)2 = 2H2O + Ca(PO3)2Метафосфорнокислый кальций можно рассматривать, как состоящий из среднего фосфорнокислого кальция и фосфорного ангидрида:
3Ca(PO3)2 = Ca3(PO4)2 + 2P2O5Из этого то последнего соединения и выделяется фосфор при сильном накаливании с углем, а в остатке получается средний фосфорнокислый кальций:
3Ca(PO3)2 + 5C2 = 2P2 + 10CO + Ca3(PO4)2Накаливание производится в глиняных ретортах, соединенных с глиняными же, наполненными водою приемниками, в которых парообразный фосфор сгущается и собирается под водою. Полученный таким образом сырой продукт еще не чист и очищается перегонкою в чугунных ретортах.
Около 80% от всего производства белого фосфора идет на синтез чистой ортофосфорной кислоты. Она в свою очередь используется для получения полифосфатов натрия (их применяют для снижения жесткости питьевой воды) и пищевых фосфатов. Оставшаяся часть белого фосфора расходуется для создания дымообразующих веществ и зажигательных смесей.
В производстве фосфора и его соединений требуется соблюдение особых мер предосторожности, т.к. белый фосфор – сильный яд. Продолжительная работа в атмосфере белого фосфора может привести к заболеванию костных тканей, выпадению зубов, омертвению участков челюстей. Воспламеняясь, белый фосфор вызывает болезненные, долго не заживающие ожоги. Хранить белый фосфор следует под водой, в герметичных сосудах. Горящий фосфор тушат двуокисью углерода, раствором CuSO 4 или песком. Обоженную кожу следует промыть раствором KmnO 4 или CuSO 4 . Противоядием при отравлении фосфором является 2%-ый раствор CuSO 4 .
Химические свойства
1. Реакции с кислородом:
4P 0 + 5O 2 – t° = 2P 2 +5 O 5
(при недостатке кислорода: 4P 0 + 3O 2 – t° = 2P 2 +3 O 3)
2. С галогенами и серой:
2P + 3Cl 2 = 2PCl 3
2P + 5Cl 2 = 2PCl 5
2P + 5S – t° = P 2 S 5
галогениды фосфора легко разлагаются водой, например:
PCl 3 +3H 2 O=H 3 PO 3 +3HCl
PCl 5 + 4H 2 O = H 3 PO 4 + 5HCl
3. С азотной кислотой:
3P 0 + 5HN +5 O 3 + 2H 2 O = 3H 3 P +5 O 4 + 5N +2 O
4. С металлами образует фосфиды, в которых фосфор проявляет степень окисления - 3:
2P 0 + 3Mg = Mg 3 P 2 -3
фосфид магния легко разлагается водой
Mg 3 P 2 + 6H 2 O = 3Mg(OH) 2 + 2PH 3 (фосфин)
3Li + P =Li 3 P -3
5. Со щелочью:
4P + 3NaOH + 3H 2 O = PH 3 + 3NaH 2 PO 2
В реакциях (1,2,3) - фосфор выступает как восстановитель , в реакции (4) - как окислитель ; реакция (5) - пример реакции диспропорционирования .