Benzaldeide: cambiamenti nella legislazione e come acquistarla adesso. Proprietà e usi della benzaldeide Preparazione dell'acido cinnamico dalla benzaldeide
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La benzaldeide (C 7 H 6 O) è una comune aldeide aromatica che si trova nell'olio di mandorle amare.
Fu scoperto per la prima volta come risultato dell'isolamento dagli oli essenziali amari: nel 1803 fu scoperto dal farmacista francese Metre e la prima sintesi della benzaldeide nel 1832 fu effettuata da Wöhler e Liebig. La benzaldeide è un liquido incolore (o leggermente giallo) immiscibile con l'acqua. Per l'aroma e il gusto delle mandorle, viene utilizzato, tra l'altro, in profumeria e composizioni cosmetiche, e come aromatizzante alimentare dove è necessario imitare le mandorle.
Il principale metodo di produzione industriale è la clorurazione del toluene in cloruro di benzile seguita dall'ossidazione in ambiente acquoso (la reazione è mostrata nella figura sotto), oppure la clorurazione dello stesso toluene in cloruro di benzale (diclorometilbenzene) e la sua idrolisi.
In laboratorio, la benzaldeide può essere prodotta mediante ossidazione dell'alcol benzilico o mediante condensazione retroaldolica della cinnamaldeide (quest'ultimo processo produce piuttosto benzaldeide come sottoprodotto). Il materiale di partenza per la biosintesi della benzaldeide è l'amminoacido fenilalanina.
Nelle mandorle, nei noccioli di albicocca e pesca e nei chicchi di mela, la benzaldeide forma un glicoside noto come amidhalina.
La degradazione enzimatica dell'amidalina nell'intestino porta alla sua distruzione con la formazione di benzaldeide, glucosio e acido cianidrico (soluzione acquosa - acido cianidrico). Poiché l'effetto tossico è determinato dalla dose, una piccola quantità di prodotti di degradazione dell'amidalina è effettivamente sicura per l'organismo, ma il pericolo aumenta con l'aumentare del dosaggio e, in linea di principio, in determinate condizioni, si può essere avvelenati dai prodotti di decomposizione dell'midgaliana (anche mortalmente - negli anni '80 -'90, a livello di voci o addirittura sui giornali, sono stati descritti casi di avvelenamento da cianuro con tinture alcoliche di drupacee, dalle quali, durante la preparazione della tintura, qualcuno era troppo pigro per rimuovere questi semi). La polpa di pesche, prugne, albicocche e mele non contiene amidalina, quindi la polpa di questi frutti non può essere fonte di cianuro. Si noti che le piante stesse accumulano amidalina nei loro semi proprio come mezzo per avvelenare chi le mangia, ma non una persona, ma vari tipi di insetti della carpocapsa, che hanno bisogno di molto meno cianuro prima di morire (beh, puoi confrontare massa di una persona e la massa di una falena e stima , di quante volte meno cianuro avrà bisogno la carpocapsa? La stima sarà comunque approssimativa, poiché il metabolismo degli insetti e degli esseri umani è diverso). L'aumento del contenuto di zucchero nella tintura o, ad esempio, in diverse varietà di mandorle riduce il rischio di avvelenamento da acido cianidrico, che interagisce con i carboidrati, riducendone così la concentrazione. La benzaldeide, che viene utilizzata molto più spesso dell'acido cianidrico in cucina (rari casi di utilizzo dell'HCN e dei suoi sali come additivi per tè e caffè si possono trovare, ad esempio, nei romanzi di A. Christie), è meno pericolosa - letale per la media (80 kg) una dose di consumo una tantum è considerata pari a 50 grammi, nonostante il fatto che per il sale da cucina lo stesso valore sia inferiore - circa 40 grammi.
La benzaldeide è una sostanza organica con ricche proprietà chimiche, che combina le proprietà dei composti carbonilici e dei derivati del benzene. Può essere ossidato ad acido benzoico e ridotto ad alcool benzilico. La benzaldeide subisce una reazione di condensazione aldolica con l'acetaldeide, formando cinnamaldeide.
Inoltre, la benzaldeide è caratterizzata da una reazione di sproporzione redox che avviene in condizioni di catalisi basica (reazione di Canizzaro). I prodotti di questa reazione sono l'alcol benzilico e l'acido benzoico:
Benzoaldeide (benzaldeide) C 6 H 5 CHO è l'aldeide aromatica più semplice, peso molecolare 106,12, un liquido incolore dall'odore caratteristico di mandorla amara o semi di mela, che ingiallisce durante la conservazione e si ossida con l'ossigeno atmosferico a perossido di benzoile (esplosivo), che successivamente si trasforma in acido benzoico.
Storia
Proprietà fisiche
T.pl. −26 gradi Celsius, punto di ebollizione 179 gradi Celsius. Solubile in etanolo, etere e altri solventi organici.
La benzaldeide si ossida rapidamente nell'aria ad acido benzoico. Il riscaldamento in presenza di KCN porta al benzoino:
- 2C6H5CHO = C6H5CH(OH)COC6H5.
La benzaldeide è in grado di subire reazioni di sostituzione elettrofila e reagisce selettivamente, formando prodotti meta-sostituiti.
Ricevuta
Da materie prime naturali
I semi di mandorle amare contengono il glicoside amigdalina. È presente in quantità leggermente minori nei noccioli di albicocche, pesche, ciliegie, ciliegie e altri frutti con nocciolo. Puoi determinare che i semi che hai contengono amigdalina dall'odore che ricorda la benzaldeide.
- C 6 H 5 CH(CN)O-C 12 H 21 O 10 (glicoside dell'amigdalina) + idrolisi enzimatica (gli enzimi sono già contenuti nei semi stessi) = C 6 H 5 CHO + HCN + zucchero.
Successivamente, l'esacianoferrato di ferro insolubile in acqua viene precipitato con sali di ferro solubili e la benzaldeide viene distillata con vapore.
Dal toluene
- C 7 H 8 + Cl 2 + luce = C 6 H 5 CHCl 2 (benzale cloruro) + idrolisi di H 2 O (cat. Fe polvere, Fe benzoato) = (resa 76%) C 6 H 5 CHO
- C 7 H 8 + MnO 2 + H 2 SO 4 65% (t40°C) = C 6 H 5 CHO
- C 7 H 8 + 2CrO 2 Cl 2 (cromil cloruro) (in disolfuro di carbonio, tetracloruro di carbonio) (t25-45 ° C) = precipitato C 6 H 5 CH 3 * (CrO 2 Cl 2) 2 + H 2 O = C 6 H 5 CHO (resa 70-80%)
- C 7 H 8 + CrO 3 + (CH 3 CO) 2 O + CH 3 COOH (t5-10°C) = C 6 H 5 CH(OOCCH 3) 2 + HCl (idrolisi) = C 6 H 5 CHO
C 7 H 8 + aria + cat. V2O5; 350-500°С = C 6 H 5 CHO
Da alogenuri benzilici
- C6H5CH2Cl + Pb(NO3)2aq.; HNO 3 dil.; 100°C = C 6 H 5 CH 2 ONO 2 + NaOH = C 6 H 5 CHO
- C 6 H 5 CH 2 Cl + C 6 H 12 N 4 (urotropina) (in ebollizione 60% C 2 H 5 OH o 50% CH 3 COOH) = C 6 H 5 CHO
- C 6 H 5 CH 2 Cl + C 5 H 5 N(piridina) = Cl- + n-ONC 6 H 4 N(CH 3) 2 (p-nitrosodimetilanilina) = C 6 H 5 CH=N+(O-)C 6 H 4 N(CH 3) 2 + H 2 O(H+) = C 6 H 5 CHO
- C6H5CH2Cl + (CH 3) 2 C=N+(ONa)O- (derivato sodico del 2-nitropropano) = (CH 3) 2 C=NOH + NaCl + C 6 H 5 CHO (resa 68-73%)
Formilazione diretta del benzene e dei suoi omologhi
- C 6 H 6 + CO + HCl + catalizzatore (AlCl 3 + CuCl) = n-CH 3 C 6 H 4 CHO (resa 50-55%) - Reazione di Gutterman-Koch
- HCOOCH 3 + PCl 5 = CHCl 2 OCH 3 (diclorometil metil etere) + POCl3
C 6 H 6 + CHCl 2 OCH 3 (diclorometil metil etere) + catalizzatore (AlCl 3, TiCl 4, SnCl 4) in CH 2 Cl 2 o CS 2, 0°C = C 6 H 5 CHO
- (C 6 H 5 CH 3 + NaCN + AlCl 3 + HCl a 100°C = n-CH 3 C 6 H 4 CHO (resa 39%), (resa di benzaldeide non sostituita da benzene 11-39%)
- C 6 H 5 OCH 3 (anisolo) + NaCN + AlCl 3 + HCl a 40-45 °C = CH 3 OC 6 H 4 CHO (anisaldeide, resa quasi quantitativa), (la reazione funziona bene su fenoli e loro esteri)
- HCON(CH3)2(dimetilformammide) + POCl3 (reazione esotermica) + ArH = ArCH(OPOCl2)(N+H(CH3)2Cl-) + H2O = ArCHO + NH(CH3)2 + H3PO4
Da cloruri acidi, esteri, nitrili, alcoli, fenoli
- ArCOCl(cloruro acido) + C6H5NH2(anilina) = ArCO-NHC6H5(anilide) + PCl5 = ArCCl=NC6H5(imminocloruro) + SnCl2(anidro) = ArCH=NC6H5(anilina) + H2O = C6H5NH2 + ArCOH (l'isolamento dei prodotti intermedi è opzionale) (rendimento 62%)
- ArCOOC2H5(estere) + NH2-NH2(idrazina) = ArCO-NHNH2(idrazide) + C6H5SO2Cl(benzensulfonil cloruro) = ArCO-NHNH-SO2C6H5 + KOH = ArCOH + N2 + C6H5SO2OK (rende 40-85%)
- C 6 H 5 CN + SnCl 2 (anidro) + HCl (in
Nomenclatura. Le aldeidi aromatiche sono solitamente denominate secondo una nomenclatura razionale:
Proprietà. La maggior parte delle aldeidi aromatiche sono liquidi scarsamente solubili in acqua. Se il gruppo aldeidico è legato direttamente all'anello aromatico, le aldeidi hanno un odore gradevole; le aldeidi con un gruppo aldeidico nella catena laterale (ad esempio l'aldeide fenilacetica) hanno un odore pungente.
Entrano in gioco le aldeidi aromatiche, nelle quali il gruppo aldeidico è legato ad un anello aromatico. una serie di reazioni chimiche caratteristiche delle aldeidi grasse: la formazione di uno specchio d'argento, l'ossidazione da parte dell'ossigeno atmosferico, con? un composto di acido cianidrico, bisolfito di sodio, ecc. Inoltre, mostrano alcune reazioni specifiche. Tali reazioni possono includere:
La reazione di Cannizzaro. Questa reazione, scoperta dallo scienziato italiano Cannizzaro, è che in presenza di una soluzione alcalina concentrata di due molecole di benzaldeide, una viene ridotta per formare alcool benzilico, mentre l'altra viene ossidata ad acido benzoico. La reazione procede come segue:
Condensazione del benzoino. Due molecole di benzaldeide sotto l'azione catalitica del cianuro di potassio
entrano in una reazione di condensazione per formare il cosiddetto benzoino
Azione del cloro. Quando il cloro agisce sulle aldeidi aromatiche (ad esempio la benzaldeide), l'atomo di idrogeno del gruppo aldeidico viene sostituito dal cloro per formare anidride di cloro acida:
Modalità di ottenimento. Le aldeidi aromatiche possono essere ottenute con tutti i metodi per ottenere aldeidi grasse (ossidazione di alcoli corrispondenti, riduzione di acidi, anidridi di cloro, ecc.).
Per ottenere aldeidi aromatiche come la benzaldeide si utilizzano metodi specifici, ad esempio l'ossidazione degli omologhi del benzene:
Benzoaldeide (benzaldeide):
In condizioni normali è un liquido incolore con una temp. kip. 179°C, dal forte odore di mandorla amara.
La benzaldeide sotto forma di cianoidrina fa parte del glicoside amigdalina, che si trova nelle mandorle amare, nelle foglie di ciliegio, nell'alloro ciliegio, ecc. Quando l'amigdalina viene idrolizzata, vengono rilasciati benzaldeide e acido cianidrico.
La benzaldeide viene utilizzata come materiale di partenza o sostanza intermedia per la sintesi di coloranti e vari composti organici. La benzaldeide e i suoi derivati vengono utilizzati per la sintesi di sostanze profumate.
BENZALDEIDE, benzoaldeide 
l'aldeide più semplice della serie aromatica; si trova nella resina di benzoino e in numerosi oli essenziali (Ceylon, cannella, neroli, patchouli, ecc.). Molto più spesso si trova sotto forma di glucosidi contenenti un gruppo cianogeno, i più importanti dei quali sono l'amigdalina, la sambunigrina e la pluuraurazina. Nella tecnologia, oltre ad ottenerla dall'amigdalina, la benzaldeide viene preparata dal toluene in vari modi: 1) ottenendo benzil cloruro (vedi Benzil cloruro) e trattando quest'ultimo con acido nitrico diluito o nitrato di piombo e 2) ottenendo benzal cloruro C 6 H 5 ∙CHCl 2 e trattandolo con alcali o acqua in presenza di catalizzatori. In questo modo, nella maggior parte dei casi, la benzaldeide si ottiene con l'aggiunta di prodotti di clorazione nel nucleo, il che ne diminuisce la qualità.
Altri metodi si basano sull'ossidazione diretta del toluene, ad esempio con perossido di manganese in presenza di acido solforico o con aria facendo passare vapori di toluene miscelati con aria attraverso catalizzatori (acido vanadico, carbone attivo, ecc.). Questi metodi producono benzaldeide della massima purezza. In tecnologia recentemente si è iniziato ad utilizzare un metodo basato sull'azione di una miscela composta da monossido di carbonio e acido cloridrico sul benzene in presenza di cloruro di alluminio; Solo una certa complessità dell'attrezzatura rende difficile l'uso diffuso di questo metodo, che fornisce fino al 90% della resa teorica. I restanti numerosi metodi (riduzione dell'acido benzoico, sostituzione del cloro con benzoil cloruro, ossidazione del toluene con cromil cloruro) non hanno trovato applicazione industriale.
La purificazione della benzaldeide avviene attraverso i prodotti di addizione del solfuro di sodio acido, da cui viene isolata mediante alcali o acido o mediante dissoluzione in acido solforoso acquoso. La benzaldeide è un liquido incolore con odore di mandorle amare, punto di ebollizione 180°, punto di fusione 26°, peso specifico 1,05, si scioglie in 300 parti di acqua, all'aria si ossida molto facilmente in acido benzoico e l'aggiunta del 10% l'alcol viene impedito e una quantità minore accelera l'ossidazione. Per riduzione si ottiene l'alcol benzilico, che si ottiene anche a seguito del processo redox quando la benzaldeide viene esposta agli alcali, con contemporanea formazione di acido benzoico (reazione di Canizzaro).
Il processo procede secondo l'equazione:
La benzaldeide dà tutte le reazioni aldeidiche e si condensa facilmente con ammine, chetoni e aldeidi. La benzaldeide riveste una grande importanza tecnica come intermedio per la sintesi di coloranti per prodotti farmaceutici e sostanze aromatiche. La benzaldeide viene utilizzata indipendentemente nell'industria della profumeria e del sapone e nella produzione di prodotti aromatizzanti. Tra le clorobenzaldeidi è di importanza tecnica O-clorobenzaldeide Cl∙C 6 H 4 ∙CHO, ottenuta da O-clorotoluene utilizzando i metodi sopra indicati. Altri derivati della benzaldeide hanno trovato applicazione nella tecnologia: O-nitrobenzaldeide - NO 2 ∙C 6 H 4 ∙CHО, ottenuta da O-nitrotoluene mediante ossidazione diretta o attraverso prodotti clorurati, e N-amminobenzaldeide NH 2 ∙C 6 H 4 ∙CHO, ottenuta da N-nitrotoluene mediante riscaldamento con zolfo e idrossido di sodio.
Questi prodotti vengono utilizzati nella produzione di coloranti trifenilmetano. Per ottenere le idrossibenzaldeidi HO∙C 6 H 4 ∙CHO, agiscono con cloroformio sui fenoli in ambiente alcalino, o con acido cianidrico su fenoli o loro esteri in presenza di cloruro di alluminio, seguito dalla decomposizione dei prodotti intermedi con acido cloridrico, oppure l'ossidazione degli esteri del cresolo e degli acidi solfonici aromatici, o, infine, mediante la clorurazione degli esteri del cresolo (acidi carbonico, fosforico e altri) e la loro successiva saponificazione.